一种纳米晶体纤维素的制备工艺的制作方法

本发明涉及纤维素材料领域，具体涉及一种纳米晶体纤维素的制备工艺。
背景技术：
：随着能源危机、环境污染问题的日益突出，环境友好且可再生的材料得到广泛的研究。纤维素是地球上最丰富的天然可降解高分子聚合物，是一种具有良好生物相容性的环境友好型材料。纳米晶体纤维素(NCC)是纤维素经水解后的得到的最小物理结构单元，直径小于100nm，具有较大的长径比、高比表面积和高强度(其强度是碳纳米管的1/3，是钢的8倍)的低密度的纳米材料，具有广阔的应用前景。纳米晶体纤维素的制工艺通常包括酸水解法、TEMPO氧化法和机械法而得。其中通过TEMPO氧化法制备得到的纳米晶体纤维素粒径小，且具有大的长径比，在纤维素增强复合材料方面表现出良好的性能，然而TEMPO试剂昂贵且不易回收，成本高，不宜进行大规模生产。另外，机械法主要通过力的作用将纤维素纤维分离成纳米尺寸，通常为高压均化法、球磨法、研磨法等，为高耗能工艺，不便实际生产。而酸水解法制备纳米纤维素主要是通过酸水解除去容易被破坏的无定形区和次晶区，保持结晶区完整的晶态结构，具有良好的韧性，是一种优异的增强材料。中国专利申请CN105625077A公开一种纳米纤维素的制备方法，其方法包括以质量分数为55％的硫酸溶液水解脱脂棉，55-60℃恒温反应1.5-2小时，加水冷却，通过透析清洗至中性，冷冻干燥。由于脱脂棉的长度分布非常宽(几微米至几毫米不等)，直接采用硫酸水解导致部分纤维的无定形区和次晶区无法充分破坏，而部分纤维的结晶区过度破坏成单分子的葡萄糖，从而制得的纳米晶体纤维素纯度低、收率低、粒度分布宽。技术实现要素：本发明的目的是提供一种纳米晶体纤维素的制备工艺,所述制备工艺为多梯度纯化学水解法，所制备得到的纳米晶体纤维素纯度高、收率高、粒径小且粒度分布均一，适用于生物医药和环保材料等领域。为了达到本发明的目的，本发明的技术方案如下：一种纳米晶体纤维素的制备工艺，其包括：将纤维素木浆经过机械处理后加入到盐酸溶液中进行第一梯度水解反应，水解至聚合度小于350，过滤清洗，滤干；再将滤饼加入到硫酸溶液进行第二梯度的水解反应，水解至聚合度小于100，过滤清洗，干燥，得到纳米晶体纤维素。所述纤维素木浆的α纤维素的含量大于90wt％，所述纤维素木浆由将市售纸浆经机械处理(如切片机剪切)为小于2cm×2cm的方块。所述盐酸溶液的浓度可为0.1～5.0mol/L，优选0.5～3.0mol/L，在一个实施例中，所述盐酸溶液的浓度可为1.0mol/L。所述硫酸溶液的质量分数可为30％～80％，在一个实施例中，所述硫酸溶液的质量分数可为45％。所述第一梯度的水解反应的温度可为80～120℃，优选100℃，所述第一梯度的水解反应的时间可为10～60分钟。所述第二梯度的水解反应的温度可为40～80℃，优选50℃，所述第二梯度的水解反应的时间可为10～60分钟。所述第一梯度的水解反应和第二梯度的水解反应在搅拌下进行，采用顶置搅拌器搅拌，转速约为100～500转/分钟。所述干燥可为气流干燥、沸腾干燥、喷雾干燥等。本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明人在实验过程中发现，采用纤维素木浆为原料，在硫酸水解前通过较低浓度的盐酸进行第一步水解反应后，再采用硫酸进行第二梯度水解，制得的纳米晶体纤维素粒径小、粒径分布集中，纯度和收率都有大幅度的提升。(1)制备的纳米晶体纤维素聚合度低至100以下，纯度高，粒径为100以下，且粒度均一性好。(2)制备工艺简单，能耗低，收率高，可进行连续化生产。附图说明图1是：实施例1激光粒度仪粒径分布图；图2是：对比例1激光粒度仪粒径分布图；图3是：实施例1原子力显微镜表面形态图；图4是：对比例1原子力显微镜表面形态图。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详尽说明。检测方法：表面形态：仪器：Bruker原子力显微镜，型号：DimensionIcon，成像系统：ScanAsyst，测试模式：轻敲模式。粒径(本发明上下文中所述的粒径均为体积平均粒径)：仪器：HORIBA激光粒度仪，型号：LA-950，测定法：湿法，分散介质：纯化水。聚合度：取干品1.3g，按中国药典第四部(2015版)标准《微晶纤维素》项下测试。结晶度：仪器：Bruker原位X射线衍射仪，型号：D8Advance，电压：40kV，电流：30mA。实施例1将市售纸浆(用纤维素制成的富含α纤维素的浆料)加入切片机，切成2cm×2cm的方块。将100g纤维素浆料加入900ml1.0mol/L的盐酸溶液，100℃下进行第一梯度水解反应，顶置搅拌器搅拌20分钟，300转/分钟，过滤水洗后，得到固含量为40wt％的纤维素滤饼，聚合度为320；将滤饼加入1000ml45wt％的硫酸溶液，50℃下进行第二梯度水解反应，反应时间30分钟，过滤水洗，喷雾干燥，得到纳米晶体纤维素，其相关物理表征参数如表1、图1、图3所示。实施例2将市售纸浆(用纤维素制成的富含α纤维素的浆料)加入切片机，切成2cm×2cm的方块。将100g纤维素浆料加入800ml3.0mol/L的盐酸溶液，100℃下进行第一梯度水解反应，顶置搅拌器搅拌20分钟，300转/分钟，过滤水洗后，得到固含量为40wt％的纤维素滤饼，聚合度为300；将滤饼加入1000ml30wt％的硫酸溶液，80℃下进行第二梯度水解反应，反应时间30分钟，过滤水洗，喷雾干燥，得到纳米晶体纤维素，其相关物理表征参数如表1。对比例1将市售纸浆(用纤维素制成的富含α纤维素的浆料)加入切片机，切成2cm*2cm的方块。将100g纤维素浆料加入1000ml55wt％的硫酸溶液，60℃下进行水解反应，反应时间30分钟，过滤水洗，喷雾干燥，得到纳米晶体纤维素，其相关物理表征参数如表1、图2、图4所示。表1表征参数实施例1实施例2对比例1粒径(μm)8996232聚合度(DP)5676127结晶度(％)878370收率(％)504720当前第1页1 2 3