本发明涉及一种改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯反应的方法，属于氯甲苯衍生物技术领域，也属于分子筛应用技术领域。
背景技术：
氯甲苯是重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等方面。氯甲苯市场需求变化较大，这使得关于氯甲苯异构体调比技术研究具有良好的工业化发展前景。近年来以其为原料，相继研发合成出多种新型农药、医药、染料等中间体，其中大多数中间体市场前景良好，许多已成为热点发展产品。下游市场的巨大发展空间推动了氯甲苯的生产与发展，使氯甲苯成为有机氯产品的新宠，氯甲苯将成为未来氯碱企业走精细化道路、建设氯产品精细化工产业链的最具潜力的基础中间体。氯甲苯有三种同分异构体，分别为邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯。
在氯甲苯衍生物中，对氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯用途广泛，市场价格较高，而2,5-二氯甲苯用途较单一且价格低廉。
2,6–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其它化工产品的重要精细化工原料。2,6–二氯甲苯直接氯化可制得2,6–二氯苯甲醛，以其为原料，可制取医药中间体2,6–二氯苯甲醛肟以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介漂蓝B。2,6–二氯甲苯经氨氧化可制得2,6–二氯苯腈，2,6–二氯苯腈是农药除草剂曹克乐、除草剂敌草腈、含氟酰基脲类杀虫剂的原药。2,6–二氯甲苯经氧化、酰化、羟胺化可制得2,6–二氯苯胺，其在医药上可用于合成双氯灭痛等。
2,6–二氯甲苯的用途十分广泛，但是目前国内还没有专门生产2,6-二氯甲苯的厂家，主要依赖进口，严重制约了其下游产品的开发研究。因此，加强2,6-二氯甲苯的研制有着重要的现实意义和广阔的应用前景。
目前，2,6–二氯甲苯具有多种制备方法，主要包括甲苯氯化法、邻氯甲苯氯化法等。甲苯氯化法、邻氯甲苯氯化法分别以甲苯、邻氯甲苯为原料，采用一步氯化法直接制取2,6–二氯甲苯,该方法反应步骤简单，有利于工业化的进行。
胺重氮化法是最早制备对氯甲苯的方法，其工艺过程如下：甲苯经硝化、还原反应合成对甲苯胺，再与过量盐酸和NaNO2在低温下反应生成重氮盐，重氮盐在CuCl催化下与盐酸作用生成对氯甲苯。该工艺对氯甲苯含量大于95％，总收率大于80％。但反应中间体毒性大，且污染大、三废多、成本高。
2,4–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其它化工产品的重要精细化工原料。2,4-二氯甲苯的制备方法大致有：对氯甲苯定向氯化法、对\邻氯甲苯法、3-氯-4-甲苯胺法等，但这些方法面临产物分离困难、三废多、对反应设备腐蚀严重、催化剂消耗量大等缺点。
因此，寻求合适的反应条件和催化剂，使得催化2,5-二氯甲苯进行反应生成需求量大的2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、对氯甲苯对于我国化工工业的发展具有重大意义。
特种分子筛催化法是一种有机中间体的新型催化技术。由于分子筛催化集的酸性特点以及择形催化的特点，被广泛应用于各种有机反应中。分子筛催化法在甲苯氯化反应中具有很高的对位选择性，且分子筛催化剂易与产物分离，具有良好的稳定性和循环使用性能，是一种对氯甲苯极具发展前景的合成技术。
负载型催化剂通常由载体和活性组分构成，金属负载分子筛催化剂是由分子筛和金属物种组成的一类催化剂，其中分子筛作为载体，金属物种作为活性组分。负载型金属催化剂的活性、选择性和稳定性较高，腐蚀性小，而且可以不断回收，重复使用，被广泛应用于石油炼制及石油化工过程，是加氢、脱氢及重整等催化反应中重要的催化材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种生产成本较低、易于工业化的催化2,5-二氯甲苯反应的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯反应的方法，其特征是按下述步骤进行的：
采用浸渍法制备改性H分子筛催化剂：将Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸馏水，待完全溶解后与粉末状的H型分子筛充分混合搅拌，静置4h，烘干后在110℃环境条件下放置12h后，再放置在400℃马弗炉中烘干2h；将改性后的分子筛压片，研磨，过筛，选取过筛后的分子筛颗粒为催化剂；将催化剂装于固定床反应器的恒温区内；原料2,5-二氯甲苯通过恒流泵以一定液时体积空速输送至固定床反应器，在恒温区内，迅速汽化后的原料2,5-二氯甲苯蒸汽经气体连续带入催化剂床层；最后经水浴冷凝收集产物。
所述的H型分子筛为Hβ(SiO2/Al2O3＝25)(以下简称为Hβ(25))。
所述过筛后的分子筛颗粒大小为20～40目。
所述的催化剂上端填充玻璃珠；所述玻璃珠的用量为10mL，玻璃珠有利于液体原料的汽化，其用量不需要改变。
所述的液时体积空速为0.2～0.6hr-1，优选为0.2hr-1。
所述的恒温区的温度为310～370℃，优选为350℃。
所述的Cu(NO3)2·3H2O中Cu的负载量为5％～20％(Cu的质量占Hβ(25)质量的百分比)，优选为10％。
所述气体为N2或H2，优选为H2；气体流速为5～20mL/min，但反应中气体的流速对反应几乎没有影响。
所述的改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯固-液相反应的方法，在液时体积空速为0.2hr-1，恒温区温度为350℃，Cu负载量为10％，载气种类为H2时，2,5-二氯甲苯转化效果最好，其转化率达到了45.08％。
所述的原料液时体积空速＝原料体积流量/催化剂体积。
有益效果：
(1)摒弃已有的通过氯气氯化制备氯甲苯衍生物的路径，通过结构异化即可制备出2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯，无需氯气参与，更安全；无需尾气处理，更环保。
(2)由于2,5-二氯甲苯用途较少，通常只能作溶剂使用，本发明利用2,5-二氯甲苯作为反应原料，拓宽了其应用范围，且原料成本低，反应步骤简单。
(3)本发明采用的固-液相反应条件温和，反应易于控制，且原料转化率高，选择性好。
(4)本发明采用改性H型分子筛作为催化剂，无毒无害，具有更好的稳定性和更高的催化活性，且可以循环重复利用，利于持续的工业化生产。
(5)通过改变负载金属改变H型分子筛的一些性质，如比表面与孔径大小、酸量，可以影响产物的分布与选择性以及催化剂的活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
改变负载金属量，则可知金属负载量对改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯反应的影响，如表1：
表1负载金属量对原料转化率及产物选择性的影响
注：PhCl为氯苯，DCB为二氯苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride为二氯二甲苯，3,4-DCT为3,4-二氯甲苯，2,3-DCT为2,3-二氯甲苯。
当金属Cu负载量为10％，反应温度为350℃，载气为N2，原料液时体积空速为0.4hr-1时，2,5-二氯甲苯的转化率为26.35％，二氯苯的选择性为46.79％，2,6-二氯甲苯的选择性为11.96％，2,4-二氯甲苯的选择性为14.66％，3,4-二氯甲苯的选择性为1.97％。
实验结果表明，当Cu的负载量为10％时，改性H型分子筛对2,5-二氯甲苯异构化反应具有良好的催化活性。
实施例2
2,5-二氯甲苯固-液相反应的过程采用与实施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，载气为N2，原料液时体积空速为0.4hr-1时，但改变反应温度为310℃、330℃、370℃，则可知反应温度对改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯进行异构化反应过程的影响，如表3：
表3反应温度对原料转化率及产物选择性的影响
注：PhCl为氯苯，DCB为二氯苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride为二氯二甲苯，3,4-DCT为3,4-二氯甲苯，2,3-DCT为2,3-二氯甲苯。
当反应温度为350℃，2,5-二氯甲苯的转化率为26.35％，二氯苯的选择性为46.79％，2,6-二氯甲苯的选择性为11.96％，2,4-二氯甲苯的选择性为14.66％，3,4-二氯甲苯的选择性为1.97％。
实验结果表明随着反应温度从310℃升至350℃，2,5-二氯甲苯的转化率逐渐升高，当反应温度升高至370℃时，2,5-二氯甲苯的转化率有所下降。这可能是因为高温导致改性H型分子筛失活，降低其催化活性。实验结果表明，350℃时改性H型分子筛催化剂对2,5-二氯甲苯异构化反应具有良好的催化活性。
实施例3
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，反应温度为350℃，原料液时体积空速为0.4hr-1时，但改变载气种类为H2，则可知载气种类对改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯进行异构化反应过程的影响，如表3：
表3载气种类对原料转化率及产物选择性的影响
当载气为氢气时，2,5-二氯甲苯的转化率为33.44％，二氯苯的选择性为38.07％，2,6-二氯甲苯的选择性为15.22％，2,4-二氯甲苯的选择性为18.56％，3,4-二氯甲苯的选择性为2.90％。
实验结果表明，当使用氢气为载气时，改性H型分子筛催化剂对2,5-二氯甲苯固-液相反应具有良好的催化活性。
实施例4
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，反应温度为350℃，载气种类为H2，但改变原料液时体积空速为0.2hr-1、0.6hr-1，则可知原料液时体积空速对改性H型分子筛催化2,5-二氯甲苯进行异构化反应过程的影响，如表4：
表4原料液时体积空速对原料转化率及产物选择性的影响
注：PhCl为氯苯，DCB为二氯苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride为二氯二甲苯，3,4-DCT为3,4-二氯甲苯，2,3-DCT为2,3-二氯甲苯。
当原料液时体积空速为0.2hr-1，2,5-二氯甲苯的转化率为45.08％，二氯苯的选择性为42.93％，2,6-二氯甲苯的选择性为14.25％，2,4-二氯甲苯的选择性为16.01％，3,4-二氯甲苯的选择性为2.42％。
实验结果表明，空速较低时，2,5-二氯甲苯易在催化剂上发生歧化副反应；空速较高时，2,5-二氯甲苯与催化剂接触时间较短，产物选择性较低。因此，原料体积空速为0.2hr-1时效果最佳。
实施例5
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，但改变氢气流速为5mL/min，在该氢气流速下，最终的2,5-DCT转化率与选择性几乎相同。
实施例6
2,5-二氯甲苯异构化反应的过程采用与实施例1相同的方法，但改变氢气流速为20mL/min，在该氢气流速下，最终的2,5-DCT转化率与选择性几乎相同。