两种离子型铱磷光配合物及其制备方法与流程

本发明涉及贵金属有机电致发光领域，特别是指离子型红色铱磷光配合物及其制备方法。

技术背景

从结构上分，铱配合物可分为中性配合物和阳离子型配合物两种类型。中性配合物ir(c^n)2(o^o)含有两个环金属化配体和其它阴离子配体。其具有高的量子效率并己应用在高效电致磷光器件中，引起了人们广泛的研究兴趣。改变环金属化配体的化学结构能够实现配合物发射波长的调节，可以获得不同发光颜色的配合物。

另一类配合物是离子型铱配合物。最常见的阳离子型配合物含有n^n中性双齿配体(如联吡啶或邻菲罗琳衍生物)。相比中性配合物，离子型配合物的合成可以在温和的条件下进行。同时这类配合物具有以下特点丰富的光物理性质、带有电荷及在极性溶剂甚至是水中有好的溶解性。近年来，关于离子型铱配合物在生物标记、化学传感器等方面的应用己有报道。因此，离子型铱配合物的研究也逐渐开始吸引人们的注意。鉴于上述情况，本发明设计合成了两种新型离子型铱磷光配合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供两种新型离子型铱磷光配合物及制备方法。

本发明提供的技术方案如下：

一方面，提供两种新型离子型铱磷光配合物，所述铱磷光配合物的结构式如下所示：

本发明提供了两种离子型铱磷光配合物的制备方法，所述制备方法包括以下具体步骤：

步骤(1)：2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(dmqu)的合成，合成路线如下所示，

具体是：以2-氯喹啉、3,5-二甲基苯硼酸为起始原料，加入四(三苯基磷)钯以及无水碳酸钠，加热回流反应得到2-(3,5-二甲基苯基)喹啉。

步骤(2)：4,4'-二(2,4-二氟苯基)-2,2'-联吡啶(dfpbpy)的合成，合成路线如下所示，

具体是：在甲苯和水的混合溶液中，以4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、2,4-二氟苯硼酸为原料，在四(三苯基磷)钯催化下，加热回流反应得到4,4'-二(2,4-二氟苯基)-2,2'-联吡啶。

步骤(3)：二氯桥配合物的合成，合成路线如下所示，

具体是：氮气保护下，将2-(3,5-二甲基苯基)喹啉溶于乙二醇单乙醚和去离子水的混合液中(体积比为3:1)，加入三氯化铱水合物加热回流反应得二氯桥配合物。

步骤(4)：[ir(dmqu)2(dmpbpy)]⁺pf6^-的合成，合成路线如下所示，

具体是：氮气保护下，将上述二氯桥配合物溶于二氯甲烷和甲醇(2:1,v/v)的混合溶液中，加入n^n配体dmpbpy加热回流反应得到所述的离子型铱磷光配合物。

步骤(5)：[ir(dmqu)2(dfpbpy)]⁺pf6^-的合成，合成路线如下所示，

具体是：氮气保护下，将上述二氯桥配合物溶于二氯甲烷和甲醇(2:1,v/v)的混合溶液中，加入n^n配体dfpbpy加热回流反应得到所述的离子型铱磷光配合物。

本发明采用核磁共振氢谱(¹hnmr)、质谱、红外光谱证实了离子型铱磷光配合物的结构，并利用光致发光光谱对其光物理性能进行研究。

附图说明

图1为配合物[ir(dmqu)2(dmpbpy)]⁺pf6^-的光致发光光谱；图2为配合物[ir(dmqu)2(dfpbpy)]⁺pf6^-的光致发光光谱。

具体实施方式

实施例一：

2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(dmqu)的合成

称取2-氯喹啉(11.48g,70mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(13.50g,90mmol)、k2co3(2.89g,21mmol)、四(三苯基磷)钯(2.3g,2mmol)于三口瓶瓶中，加入160ml甲苯、40ml去离子水，反复抽放气体三次，氮气保护下，加热回流6h。停止反应后，冷却至室温，水洗有机相三次，分液，有机相用无水mgso4干燥。过滤除去甲苯后，剩余物用石油醚重结晶三次得白色固体产物14.98g，产率60％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.19(dd,j＝8.2hz,1h),7.89–7.84(m,1h),7.82(dd,j＝8.1hz,1h),7.78(s,1h),7.75–7.69(m,1h),7.56–7.45(m,1h),7.14–7.09(m,1h),2.45(d,j＝0.6hz,3h).ir(kbr,cm^-1):2945(c-h),1597,1556(ar),1255(c-n),1145(c-c).esi-ms:m/z234[m+h]⁺.

实施例二：

4,4'-二(3,5-二甲基苯基)-2,2'-联吡啶(dmpbpy)的合成

称取4,4'-二溴-2,2'-联吡啶(6.9g,22mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(7.26g,48.4mmol)、k2co3(6.08g,44mmol)、四(三苯基磷)钯(1.52g,1.32mmol)于三口瓶中，加入160ml甲苯、40ml去离子水，反复抽放气体三次，氮气保护下，加热回流36h。停止反应后，冷却至室温，水洗有机相三次，分液，有机相用无水mgso4干燥。过滤除去甲苯后，剩余物过层析柱得白色产物10.08g，产率71.2％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.77–8.63(m,1h),7.55(dd,j＝5.1hz,1h),7.40(s,1h),7.09(s,1h),2.42(s,3h).ir(kbr,cm^-1):2968(c-h),1635,1589(ar),1238(c-n),1170(c-c).esi-ms:m/z365[m+h]⁺.

实施例三：

4,4'-二(2,4-二氟苯基)-2,2'-联吡啶(dfpbpy)的合成

称取4,4'-二溴-2,2'-联吡啶(3.45g,11mmol)、2,4-二氟苯硼酸(3.82g,24.2mmol)、k2co3(3.04g,22mmol)、四(三苯基磷)钯(0.76g,0.66mmol)于三口瓶中，加入80ml甲苯、20ml去离子水，反复抽放气体三次，氮气保护下，加热回流36h。停止反应后，冷却至室温，水洗有机相三次，分液，有机相用无水mgso4干燥。过滤除去甲苯后，剩余物重复用ch2cl2重结晶、石油醚洗涤两次得白色产物4.72g，产率65％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.74(dt,j＝4.5hz,1h),8.61(s,1h),8.49(t,j＝4.6hz,1h),7.60(td,j＝8.6hz,1h),7.53–7.47(m,1h),7.06–6.93(m,1h).ir(kbr,cm^-1):2925(c-h),1618,1596(ar),1244(c-n),1176(c-c).esi-ms:m/z381[m+h]⁺.

实施例四：

铱二氯桥配合物的合成：

氮气保护下，在含有90ml乙二醇单乙醚以及30ml去离子水(乙二醇单乙醚和去离子水的体积比为3:1)的反应瓶中加入2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(3.73g,16mmol)，(2.12g,6mmol)三氯化铱，120℃回流反应过夜。冷却至室温，过滤，滤饼分别用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到的粗产品直接用于下一步反应，产率82％。

实施例五：

[ir(dmqu)2(dmpbpy)]⁺pf6^-的合成

将(dmqu)2ir2cl2(dmqu)2二聚体(0.22g,0.16mmol)和4,4'-二(3,5-二甲基苯基)-2,2'-联吡啶(dmpbpy)(0.116g,0.32mmol)加入到反应瓶中，再加入30ml二氯甲烷和甲醇(2:1,v/v)的混合溶液，加热回流反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾，继续搅拌约1小时后，除去溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷，过滤除去不溶物。滤液用旋转蒸发仪除去溶剂后将所得固体重结晶得红色固体产物0.49g，产率75.2％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.50(d,j＝6.0hz,1h),8.15(d,j＝8.9hz,1h),8.06(d,j＝8.8hz,1h),7.83(s,1h),7.78(d,j＝1.5hz,1h),7.74(dd,j＝6.0hz,1h),7.57(d,j＝7.3hz,1h),7.25–7.16(m,1h),7.10(s,1h),6.91(ddd,j＝8.6hz,1h),6.74(s,1h),2.46(s,3h).ir(kbr,cm^-1):2982,2918(c-h),1609,1463(ar),1258(c-n),1170(c-c).esi-ms:m/z1021[m-pf6]⁺。

配合物[ir(dfqu)2(dmpbpy)]⁺pf6^-的光致发光光谱如图1所示，从图1中可以看到配合物的发射波长从500nm到700nm，其最大发射波长为591nm，为橙红色发光的离子型铱磷光配合物。

实施例六：

[ir(dmqu)2(dfpbpy)]⁺pf6^-的合成

将(dmqu)2ir2cl2(dmqu)2二聚体(0.22g,0.16mmol)和4,4'-二(2,4-二氟苯基)-2,2'-联吡啶(dfpbpy)(0.125g,0.32mmol)加入到反应瓶中，再加入30ml二氯甲烷和甲醇(2:1,v/v)的混合溶剂，加热回流反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾，继续搅拌约1小时后，除去溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷，过滤除去不溶物。滤液除去溶剂后将所得固体重结晶得红色固体产物0.47g，产率71％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.50(d,j＝6.0hz,1h),8.11(d,j＝8.9hz,1h),8.04(d,j＝8.8hz,1h),7.87(d,j＝1.3hz,1h),7.81(s,1h),7.70(qd,j＝9.0hz,2h),7.60–7.54(m,1h),7.24–7.19(m,2h),7.07(td,j＝8.1hz,1h),6.94(ddd,j＝8.6hz,1h),6.84(ddd,j＝11.1hz,1h),6.76(s,1h).ir(kbr,cm^-1):2983,2924(c-h),1613,1470(ar),1269(c-n),1146(c-c).esi-ms:m/z1037[m-pf6]⁺。

配合物[ir(dfqu)2(dfpbpy)]⁺pf6^-的光致发光光谱如图2所示，从图2中可以看到配合物的发射波长从500nm到800nm，其最大发射波长为623nm，为红色发光的离子型铱磷光配合物。