苯肼的制备方法与流程

文档序号:12638459阅读:9455来源:国知局

本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种苯肼的制备方法。



背景技术:

苯肼是一种白色单斜棱形晶体或油状液体,微溶于水,沸点243.5℃,有芳香气味,在空气中逐渐氧化变为黄色。苯肼在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂三唑磷的中间体1-苯基氨基脲、哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3,6-二羟基哒嗪,也是杀菌剂新品种噁唑菌酮、咪唑菌酮的中间体,此外,苯肼作为一种有机合成原料,也用作染料、医药等行业的中间体,还用作分析试剂。可与糖的醛、酮基反应,生成稳定的糖脎,利用糖脎的晶形和熔点来鉴别不同的还原糖。

苯肼的制备方法通常是以苯胺为原料,经重氮化、还原、酸析、中和等工序制得。通过苯胺与亚硝酸钠在酸性介质中进行重氮化反应,生成重氮盐,再用还原剂还原生成重氮苯磺酸盐,经酸析,生成苯肼盐酸盐,再用碱液中和制得。文献报道所用的还原剂主要有亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、锌粉、氯化亚锡等。工业上应用较多的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物,锌粉和氯化亚锡还原法主要用于实验室的制备。通过重氮化反应制备苯肼,中间体重氮盐不稳定,易分解,需要在低温条件下进行,反应步骤多,生产工艺复杂,能耗高,产品收率只有80%左右;反应过程中副产物和废弃物较多,会产生大量有机含盐废水,易对环境造成污染。



技术实现要素:

为了克服现有技术存在的上述缺点,本发明提供了一种工艺简单、收率高、能耗低、废弃物少、生产成本低、绿色环保的苯肼制备新方法。

本发明采用的技术方案是:以苯胺和丁酮连氮为原料,用肼盐作催化剂,在一定温度下反应制备苯肼,反应过程中生成的氨和丁酮可回用于合成丁酮连氮,催化剂可循环使用。本发明方法的具体工艺步骤如下:

1、将苯胺、丁酮连氮、肼盐和水放入反应釜中,开启搅拌,加热升温至90℃~130℃进行反应,将蒸出的气体引入精馏塔中进行精馏,塔顶温度控制在75~80℃,在回流比R=0.5~20情况下采出丁酮并回收氨气,塔釜液流入反应釜中继续反应,反应12~18小时后取样分析,当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为反应终点。

2、将反应釜中的上层有机相转入精馏釜,给精馏釜加热升温,先将有机相中未反应完的苯胺和丁酮连氮蒸出,回用于步骤1,收集塔顶温度在240~245℃时的馏出液即为苯肼。

上述方法中,步骤1所述的苯胺和丁酮连氮的摩尔比为1∶1~1.2;所述的肼盐为硫酸肼和盐酸肼中的任一种,或两种的混合物,用量为苯胺质量的30%~50%;所述的水的加入量为苯胺质量的1~1.5倍。反应方程式如下:

本发明的有益效果是:与传统的重氮化反应工艺制取苯肼相比,本发明反应条件温和,反应步骤少,操作简单,废弃物少,能耗低,收率在90%以上,催化剂和副产物可回收利用,生产成本低,是一种节能环保型新工艺。

具体实施方式

实施例1

将苯胺186g、丁酮连氮280g、硫酸肼60g、水200ml置于带搅拌、温度计及回流冷凝装置的四口烧瓶中,接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90~130℃,将回流冷凝器温度控制在75~80℃,在回流比R=0.5~20情况下采出丁酮并回收氨气,反应12~18小时后取样分析,当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为终点,停止加热,将下层水相从四口烧瓶中移出后继续搅拌加热,回收苯胺和丁酮连氮,当蒸馏口温度达到240℃时开始收集苯肼,得到苯肼196.6g。

实施例2

将苯胺186g、丁酮连氮308g、盐酸肼75g、水235ml置于带搅拌、温度计及回流冷凝装置的四口烧瓶中,接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90~130℃,将回流冷凝器温度控制在75~80℃,在回流比R=0.5~20情况下采出丁酮并回收氨气,反应12~18小时后取样分析,当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为终点,停止加热,将下层水相从四口烧瓶中移出后继续搅拌加热,回收苯胺和丁酮连氮,当蒸馏口温度达到240℃时开始收集苯肼,得到苯肼198.7g。

实施例3

将苯胺186g、丁酮连氮336g、硫酸肼45g、盐酸肼48g、水278ml置于带搅拌、温度计及回流冷凝装置的四口烧瓶中,接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90~130℃,将回流冷凝器温度控制在75~80℃,在回流比R=0.5~20情况下采出丁酮并回收氨气,反应12~18小时后取样分析,当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为终点,停止加热,将下层水相从四口烧瓶中移出后继续搅拌加热,回收苯胺和丁酮连氮,当蒸馏口温度达到240℃时开始收集苯肼,得到苯肼201.3g。

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