本发明涉及草酸二甲酯生产
技术领域：
，尤其指一种CO合成草酸二甲酯的方法。
背景技术：
：草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作制聚酯涤纶，聚酯树脂，可生产合成树脂PET，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂等等，用途相当广泛。近十年来，由于国内聚酯行业需求量不断攀升，进口依存度始终高达60％以上，国内产量缺口较大。我国富煤少油，以煤制乙二醇技术越来越受到重视，煤制乙二醇工业装置日益增多。目前乙二醇工业生产装置存在投资大，催化剂活性稳定性差，价格昂贵，中间产物草酸二甲酯选择性低等问题。现有一种申请号为CN200610118543.9名称为《合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法》的中国发明专利公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O2、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取、精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯。此方法在氧化羰化反应后，先经醇洗塔分出NO，用于循环；液相产物甲醇再经醇酯分离器分出甲醇，循环回亚硝化反应器入口。此方法增加了一个用于分离的醇洗塔，设备投资大。而且该方法中氧化羰化反应器中所用催化剂的比表面积仅为1～20m2/g，较小的比表面积提供可供反应的活性中心位较少，不利于目的产物草酸二甲酯选择性的提高，最终产物中碳酸二甲酯的含量约为1％～10％，草酸二甲酯的选择性偏低，因此，有必要对该方法作进一步地改进。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种CO合成草酸二甲酯的方法，具有流程简单，原材料利用率高，设备投资小，草酸二甲酯生产率高的优点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本CO合成草酸二甲酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将O2与NO以及甲醇通入亚硝化反应器进行亚硝化反应；步骤二、亚硝化反应后的产物进入醇水分离器进行分离，将产物分离为混合气和混合液；步骤三，分离后的混合气进入氧化羰化反应器中，向氧化羰化反应器中通入CO，CO与混合气中的亚硝酸甲酯进行羰基化反应，羰基化反应产物和醇水分离器产生的混合液一起进入醇酯分离器；步骤四，醇酯分离器将步骤三所得的混合溶液分为上层醇类产物与下层脂类产物，上层醇类产物进入气液分离器中，气液分离器分离后所得的气相产物循环回亚硝化反应器继续参加反应，气液分离器分离后所得的液相产物与甲醇混合进入亚硝化反应器继续参加反应；步骤五，醇酯分离器的下层脂类产物进入酯精馏塔，得到目的产物草酸二甲酯。作为改进，所述亚硝化反应器可优选为板式塔反应器，板的具体式样为筛板式或浮阀塔板式或泡罩塔板式。进一步改进，所述亚硝化反应的工艺条件可优选为：板式塔反应器的塔顶温度为10～50℃，塔底温度为60～90℃，反应压力为0.05～0.5MPa，NO与O2的体积比为5～8，甲醇与O2的进料量比为6～15，板式塔反应器的塔板数为20～30块，塔项反应物回流量与O2进料量比为1～30。进一步改进，O2与NO以及甲醇经亚硝化反应后，所得亚硝酸甲酯和过量的NO从亚硝化反应器的上部管道进入醇水分离器，过剩的甲醇和水由亚硝化反应器的下部管道进入醇水分离器，所述NO包括从外部导入的NO和从气液分离器循环回到亚硝化反应器的NO，所述甲醇包括从外部导入的甲醇和从气液分离器循环回到亚硝化反应器的甲醇。作为改进，所述醇水分离器的工艺条件可优选为：分离器内压力为0.01～0.3MPa，分离器下部温度为80～120℃，醇水分离器内装填精馏填料，分离器上部温度为40～80℃。进一步改进，所述混合气为亚硝酸甲酯和过量NO的混合气体，CO可优选由氧化羰化反应器的上部管道进入氧化羰化反应器中。进一步改进，所述氧化羰化反应器的工艺条件可优选为：所述氧化羰化反应器为列管式反应器，列管式反应器的进口温度为110～120℃，列管式反应器的热点温度与出口温度之差在2～8℃，反应管内反应压力为0.1～0.2MPa，所述反应管的外部反应器空间中填充冷却水，反应管内外温差在5～10℃，反应管内径为25～35mm。进一步改进，列管式反应器内装填Pd/η-Al2O3催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述活性组分为金属钯，所述助催化剂为金属锶或金属钡，金属钯含量为载体质量的0.05％～1.0％，金属锶或金属钡含量为载体质量的0.02％～0.5％，所述载体为比表面积为200～350m2/g的η-Al2O3，η-Al2O3孔容0.1～0.5ml/g，孔径2～10nm。作为改进，所述醇水分离器的混合液与氧化羰化反应后的产物一起进入醇酯分离器，所述醇酯分离器为精馏塔，塔中装填精馏填料，塔下部温度为120～170℃，塔内压力为0.05～0.2MPa，塔上部温度为60～80℃。进一步改进，所述精馏塔上部所得的上层醇类产物进入气液分离器，所述气液分离器的内部压力为0.05～0.015MPa，内部温度为30～50℃，气液分离器分离所得气相产物循环回亚硝化反应器继续参加反应，气相产物中的另一部分气体排出外部至废气处理单元，外排量与循环量比为0.001～0.005，气液分离器所得液相产物中一部分与从外部通入的甲醇混合进入亚硝化反应器继续参加反应，另一部分进入醇水分离器进行分离，精馏塔下部所述的下层酯类产物进入酯精馏塔，所述酯精馏塔中装填精馏填料，塔上部温度为60～100℃，塔下部温度为120～180℃，塔内压力为0.05～0.15MPa，精馏后塔底得到草酸二甲酯。与现有技术相比，本发明的CO合成草酸二甲酯的方法具有如下优点：流程简单，生产步骤少，能循环使用原料进行生产，生产成本低，草酸二甲酯选择性好，生产率高；采用气液分离器代替精馏塔来分离得到循环的NO和甲醇，这种方法使草酸二甲酯生产工艺流程得到简化，节省了生产装置的设备投资，有助于降低乙二醇生产成本；通过采用比表面积大的Pd/η-Al2O3催化剂，为氧化羰化反应提供更多的反应活性中心位，促进更多的原料分子转化为目的产物草酸二甲酯，显著提高了草酸二甲酯的选择性，减少副反应产物，提高草酸二甲酯的生产率；Pd/η-Al2O3催化剂中的活性金属钯和辅助活性金属锶或钡，两者均含量较低，明显降低了氧化羰化反应中催化剂的价格，进一步减少生产成本。附图说明图1是本发明实施例的工艺流程示意图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。如图1所示，本实施例的CO合成草酸二甲酯的方法，包括以下步骤，步骤一、将O21与NO2以及甲醇3通入亚硝化反应器4进行亚硝化反应；步骤二、亚硝化反应后的产物进入醇水分离器7进行分离，将产物分离为混合气8和混合液9；步骤三，分离后的混合气8进入氧化羰化反应器11中，向氧化羰化反应器11中通入CO10，CO10与混合气8中的亚硝酸甲酯进行羰基化反应，羰基化反应产物12和醇水分离器7产生的混合液9一起进入醇酯分离器22；步骤四，醇酯分离器22将步骤三所得的混合溶液13分为上层醇类产物14与下层脂类产物23，上层醇类产物14进入气液分离器15中，气液分离器15分离后所得的气相产物17循环回亚硝化反应器4继续参加反应，气液分离器15分离后所得的液相产物16与甲醇3混合进入亚硝化反应器4继续参加反应；步骤五，醇酯分离器22的下层脂类产物23进入酯精馏塔24，得到目的产物草酸二甲酯26。亚硝化反应器4为板式塔反应器，板的具体式样为筛板式或浮阀塔板式或泡罩塔板式。亚硝化反应的工艺条件为：板式塔反应器的塔顶温度为10～50℃，塔底温度为60～90℃，反应压力为0.05～0.5MPa，NO2与O21的体积比为5～8，甲醇3与O21的进料量比为6～15，板式塔反应器的塔板数为20～30块，塔项反应物回流量与O2进料量比为1～30。O21与NO2以及甲醇3经亚硝化反应后，所得亚硝酸甲酯和过量的NO从亚硝化反应器4的上部管道进入醇水分离器7，过剩的甲醇3和水由亚硝化反应器4的下部管道进入醇水分离器7，所述NO2包括从外部导入的NO和从气液分离器循环回到亚硝化反应器的NO，所述甲醇3包括从外部导入的甲醇和从气液分离器15循环回到亚硝化反应器4的甲醇。所述醇水分离器7的工艺条件为：分离器内压力为0.01～0.3MPa，分离器下部温度为80～120℃，醇水分离器7内装填精馏填料，分离器上部温度为40～80℃。所述混合气8为亚硝酸甲酯和过量NO的混合气体，CO10由氧化羰化反应器11的上部管道进入氧化羰化反应器11中。所述氧化羰化反应器11的工艺条件为：所述氧化羰化反应器11为列管式反应器，列管式反应器的进口温度为110～120℃，列管式反应器的热点温度与出口温度之差在2～8℃，反应管内反应压力为0.1～0.2MPa，所述反应管的外部反应器空间中填充冷却水，反应管内外温差在5～10℃，反应管内径为25～35mm。列管式反应器内装填Pd/η-Al2O3催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述活性组分为金属钯，所述助催化剂为金属锶或金属钡，金属钯含量为载体质量的0.05％～1.0％，金属锶或金属钡含量为载体质量的0.02％～0.5％，所述载体为比表面积为200～350m2/g的η-Al2O3，η-Al2O3孔容0.1～0.5ml/g，孔径2～10nm。所述醇水分离器7的混合液9与氧化羰化反应后的产物一起进入醇酯分离器22，所述醇酯分离器22为精馏塔，塔中装填精馏填料，塔下部温度为120～170℃，塔内压力为0.05～0.2MPa，塔上部温度为60～80℃。精馏塔上部所得的上层醇类产物14进入气液分离器15，所述气液分离器15的内部压力为0.05～0.015MPa，内部温度为30～50℃，气液分离器15分离所得气相产物17循环回亚硝化反应器4继续参加反应，气相产物17中的另一部分气体18排出外部至废气处理单元，外排量与循环量比为0.001～0.005，气液分离器15所得液相产物16中一部分与从外部通入的甲醇3混合进入亚硝化反应器4继续参加反应，另一部分进入醇水分离器7进行分离，精馏塔下部所述的下层酯类产物23进入酯精馏塔24，所述酯精馏塔24中装填精馏填料，塔上部温度为60～100℃，塔下部温度为120～180℃，塔内压力为0.05～0.15MPa，精馏后塔底得到草酸二甲酯26。本发明的工作原理：O2与NO及甲醇进入亚硝化反应器进行亚硝化反应后，产物进入醇水分离器，经分离的亚硝酸甲酯进入氧化羰化反应器进行羰基化反应，羰基化反应产物和醇水分离器的混合液一起进入醇酯分离器，醇酯分离器的上层醇类产物进入气液分离器，所得气相产物中一部分循环回亚硝化反应器继续参加反应，另一部分向外排放以保持反应系统内CO、O2和NO的浓度；气液分离器所得液相产物，与外部加入的甲醇混合进入亚硝化反应器继续参加反应，醇酯分离器下层脂类产物进入酯精馏塔，由塔上部得到副产物碳酸二甲酯，下部得到目的产物草酸二甲酯。经过试验得出的优选方案为：所述的亚硝化反应器包括各种板式塔反应器，如筛板、浮阀塔板、或泡罩塔板，优选为浮阀塔板；所述亚硝化反应的工艺条件优选为，塔上部温度为20～40℃，塔下部温度为70～90℃，反应压力0.1～0.3MPa。所述的亚硝化反应工艺条件优选为：NO与O2进料体积比为5～8，甲醇与O2进料量比为7～10。浮阀塔板式塔反应器的总塔板数20～30块，塔上部的反应物回流量与O2进料量比为6～15。所述的醇水分离器工艺条件优选为：压力为0.06～0.1MPa；醇水分离器下部温度为90～110℃。醇水分离器中装填精馏填料，醇水分离器上部温度为50～70℃。所述的醇水分离器上部所得的亚硝酸甲酯和过量NO进入氧化羰化反应器，原料CO由氧化羰化反应器上部的管道进入氧化羰化反应器。所述的氧化羰化反应器反应的工艺条件优选为：反应器采用列管式反应器，反应器进口温度110～120℃，反应器热点温度与出口温度之差在2～8℃，操作压力0.1～0.2MPa。反应管外部填充冷却水，管内外温差在5～10℃。反应管内径为25～35mm。所述的管式反应器内装填Pd/η-Al2O3催化剂。所述催化剂包括载体、活性组分、辅助活性组分；以金属钯为活性组分，以锶或钡为辅助活性组分。活性组分的含量为载体重量的0.05％～1.0％，辅助活性组分的含量为载体重量的0.02％～0.5％，其余部分为载体；所述载体包括比表面积为200～350m2/g的η-Al2O3，η-Al2O3孔容0.1～0.5ml/g，孔径2～10nm。所述的醇水分离器下部的馏出物与氧化羰化反应产物一起进入醇酯分离器，此醇酯分离器为精馏塔，塔中装填精馏填料，塔底温度为120～170℃，压力为0.05～0.2MPa，塔顶温度为60～80℃。所述的醇酯分离器的上层醇类产物进入气液分离器，气液分离器压力为0.05～0.015MPa，温度为30～50℃。所得气相产物循环回亚硝化反应器继续参加反应，部分气相产物排至外部去废气处理单元进行处理，外排量与循环量比为0.001～0.005，气液分离器所得液相产物与甲醇混合进入亚硝化反应器继续参加反应。所述的醇酯分离器的下层脂类产物进入酯精馏塔，此塔中装填精馏填料，塔顶温度60～100℃，塔底温度为120～180℃，压力为0.05～0.15MPa，塔下部得到草酸二甲酯。本发明工艺流程简单、设备投资少，不仅可实现煤化工焦炉煤气等资源的充分利用，且草酸二甲酯选择性收率可达99.4％以上。如图1所示为本发明采用优选方案后的工艺流程图，具体为：O21与NO2及甲醇3进入亚硝化反应器4进行亚硝化反应后，产物进入醇水分离器7，经分离的亚硝酸甲酯进入氧化羰化反应器11进行羰基化反应，羰基化反应产物12和醇水分离器的混合液9一起进入醇酯分离器22，醇酯分离器22的上层醇类产物14进入气液分离器15，所得气相产物17中一部分循环回亚硝化反应器4继续参加反应，另一部分向外排放以保持反应系统内CO、O2和NO的浓度；气液分离器15所得液相产物16，一部分与外部加入的甲醇混合进入亚硝化反应器4继续参加反应，另一部分进入醇水分离器7进行分离，醇酯分离器22的下层脂类产物23进入酯精馏塔24，由塔上部得到副产物碳酸二甲酯25，下部得到目的产物草酸二甲酯26。在实施例中所用的氧化羰化催化剂的制备工艺如下：步骤一，将金属锶或钡的醋酸盐与去离子水先配成水溶液，水溶液的浓度为0.002～0.2M，将η-Al2O3在40～60℃下，在该溶液中浸渍10～24小时，然后在100～120℃干燥4～8小时得到固体物；步骤二，将金属钯的醋酸盐、草酸盐与相应的酸溶液，加去离子水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.3M，然后加入聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物，加入量为此水溶液的5％～8％。将步骤一所得固体物在此溶液中浸渍2～15小时后，再在90～120℃干燥4～6小时后取出，得到固体物。步骤三，将步骤二得到的固体物，在室温下用去离子水洗涤5～10小时，再在100～120℃下干燥8～12小时，并在400～500℃焙烧10～15小时，得到该发明所述催化剂。为了防止金属锶或钡离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在金属锶或钡的醋酸盐的水溶液中加入与醋酸或草酸，使水溶液PH值为4～7。为了降低催化剂生产成本，在步骤三中，将洗涤后的水溶液与步骤二中的废水溶液经常压蒸馏分离聚乙烯醇或聚丙烯胺与水，得到的聚乙烯醇水溶性聚合物回收再用。为了充分发挥此催化剂活性，所得催化剂，用流量20～60ml/min.g.cat含氢气为20％的氮气在200～650℃还原2～10小时。更具体地：将醋酸钡与去离子水配成水溶液，水溶液的浓度为0.15M，将比表面积为275m2/g的η-Al2O3在60℃下，于此溶液中浸渍22小时，再于110℃下干燥5小时得到固体物；将醋酸钯、醋酸和去离子水配成水溶液，浓度为0.2M，然后加入聚丙烯胺，浓度为此水溶液7.5％；将浸渍了钡的固体物于此溶液中浸渍9小时后，再在110℃下干燥6小时后取出，得到固体物；将此固定物在室温度下用去离子水洗涤6小时后，再在115℃下干燥9小时，并在450℃下焙烧12小时，得到催化剂1。将醋酸钡与去离子水配成水溶液，水溶液的浓度为0.10M，将比表面积为275m2/g的η-Al2O3在40℃下，于此溶液中浸渍17小时，再于120℃下干燥4小时得到固体物；将醋酸钯、醋酸和去离子水配成水溶液，浓度为0.10M，然后加入实施例1回收得到的聚乙烯醇，浓度为此水溶液5.5％；将浸渍了钡的固体物于此溶液中浸渍6小时后，再在120℃下干燥4小时后取出，得到固体物；将此固定物在室温度下用去离子水洗涤7小时后，再在110℃下干燥11小时，并在480℃下焙烧11小时，得到催化剂2。又及，在如下实施例中，CO、O2纯度分别为98.5％，甲醇纯度99.9％，其它为水。各实施例1～3工艺条件见表1，所得反应结果如表2。其中实施例1、2采用催化剂1，实施例3采用催化剂2。醇水分离器、酯醇分离器、酯精馏塔中分别装填精馏填料，记为A、B、C。另需说明的是，如下实施例所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但不仅限于此，其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。表1工艺条件表表2各实施例结果方案实施例1实施例2实施例3CO单程转化率，％52.858.356.7草酸二甲酯选择性，％99.499.799.5草酸二甲酯纯度，％99.699.899.7由表2可以看到，将CO、NO和甲醇，包括分离器循环回的NO和甲醇，采用本发明的亚硝化/分离/氧化羰化/分离/回收/精馏的组合加工方法，所得草酸二甲酯的选择性均为99.4％以上，草酸二甲酯的纯度高。当前第1页1 2 3