本发明涉及一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法。
背景技术：
涂料水性化是涂料发展的重要方向之一。而木器涂料的水性化，一方面要加大力度提高水性木器涂料的性能、缩小与油性木器漆的差距；另一方面是要降低水性木器涂料的成本，只有这样才能使水性木器涂料易于被广大消费者接受。
水性涂料包括单组份和双组份水性涂料。其中单组份水性涂料的漆膜性能包括耐水性、耐化学品性及硬度等方面不好，与油性涂料差距较大，严重限制了水性涂料的推广应用。双组份水性涂料的机械性能、耐水性和耐化学品性与溶剂型木器涂料相当，能很好的克服了单组份水性涂料的缺点。2015年1月我国已发布了关于对溶剂型涂料征收消费税的法令，使得双组份水性涂料将成为高档水性涂料的首选。
目前，由于丙烯酸乳液与其他水性涂料用树脂相比价格较低并且干燥速度较快，丙烯酸乳液依然在水性木器以及塑胶涂料特别是水性木器底漆领域有着广泛的应用。但普通的丙烯酸乳液很难满足水性木器涂料对诸如硬度，耐水性，耐醇性，耐沾污等方面的要求，因此需要对普通的丙烯酸乳液外加交联剂进行改性以提高其性能。
传统上合成的羟基丙烯酸乳液利用外加交联剂对丙烯酸乳液进行改性，存在干燥慢以及与固化剂混溶性不好的特点，膜外观差的主要表现有漆膜透明性差，光泽低等，其主要原因是羟基聚丙烯酸酯乳液对固化剂的乳化分散能力差及与固化剂的相容性不好。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，采用化学改性的方法，在羟基丙烯酸乳液合成时引入在一定条件下可以发生自交联的单体，同时把交联官能团通过特殊工艺分布在乳胶粒的外层，在成膜过程中或成膜一段时间后能够产生一定程度的交联，从而使涂膜具有部分热固性树脂的性能，则可以在很大程度上克服以上现有技术的不足。
本发明的技术方案是：一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)：将占丙烯酸单体总质量1～5％的乳化剂、占丙烯酸单体总质量0.5～3％的pH值缓冲剂和占丙烯酸单体总质量30～90％的去离子水在500～2000转/分搅拌条件下混合30分钟；然后投入占丙烯酸单体总质量1-30％的丙烯酸单体，在2000～30000转/分高速乳化条件下乳化15-30min，得到种子乳液单体的预乳化液；
步骤2)：向步骤1)中所制得的种子乳液单体的预乳化液中通氮除氧，然后升温到80℃；在50～200转/分搅拌条件下，加入占丙烯酸单体总质量0.2～1％的引发剂引发聚合反应，聚合反应放热结束后保温30分钟，得到种子乳液；
步骤3)：在50～300转/分搅拌条件下，向步骤2)中所制得的种子乳液中滴入占丙烯酸单体总质量30～45％的丙烯酸单体，同时滴入占丙烯酸单体总质量0.02～1％的引发剂，滴加时间1～3小时；滴加完后，保温反应30～90分钟；再补加占丙烯酸单体总质量0.01～1％的引发剂，保温反应1～3小时，得到核部分乳液；
步骤4)：取占丙烯酸单体总质量1～4％的乳化剂和占丙烯酸单体总质量5～30％去离子水加入乳化器中，在500～2000转/分搅拌条件下混合3～20分钟；将占丙烯酸单体总质量20～60％的丙烯酸单体、占丙烯酸单体总质量1～6％的自交联功能单体和占丙烯酸单体总质量0.5～4％的烷基丙烯酸在50～300转/分搅拌条件下混合3～20分钟；投入占丙烯酸单体总质量30-45％的丙烯酸单体，在2000～30000转/分高速乳化条件下，乳化10～60分钟，得到壳乳液单体的预乳化液；
步骤5)：在50～300转/分搅拌条件下，将步骤4)中所制得的壳乳液单体的预乳化液匀速滴入步骤3)中所制得的核部分乳液中，同时滴入占丙烯酸单体总质量0.02～1％的引发剂，滴加时间1～3小时；滴加完后，保温反应30～90分钟；再补加占丙烯酸单体总质量0.01～0.5％的引发剂；滴加完后，保温0.5～2小时；然后降温至70度，加入后处理剂进行后脱除反应，继续保温1～2小时；降温，用pH值调节剂将pH值调整为7～10，滴加时间10～40分钟；最后将上述产物过滤，得到核壳结构羟基丙烯酸乳液。
作为优选的技术方案，所述丙烯酸单体由以下质量百分比的物质混合而得：10％～20％烷基碳原子数为1～15的甲基丙烯酸烷基酯、10％～20％烷基碳原子数为1～15的丙烯酸烷基酯和10％～20％丙烯酸芳香化合物；
其中所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；
所述丙烯酸芳香化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述步骤1)中所述pH值缓冲剂为碳酸氢钠。
作为优选的技术方案，步骤4)中所述自交联功能单体为烷基碳原子数为1～15的丙烯酸酯功能性单体；其中丙烯酸酯功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、胺化酰亚胺、丙烯酰胺羟基乙酸酯中的一种或多种；
所述烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或几种。
作为优选的技术方案，步骤5)中用pH值调节剂将pH值调整为7～10后，滴入辅助自交联剂，滴加时间为20～60分钟，滴完后继续搅拌10～30分钟；过滤，即得到核壳结构羟基丙烯酸乳液；其中所述辅助自交联剂为烷基碳原子数为1～15的肼类化合物；所述肼类化合物为己二酸二肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的一种或几种。
作为优选的技术方案，步骤5)中所述后处理剂为由0.01～0.1％叔丁基过氧化氢和0.01～0.1％二水合次硫酸氢钠甲醛构成；
所述pH值调节剂为三乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、二甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙醇胺、三甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨水中的一种或几种的混合物。
作为优选的技术方案，所述乳化剂为0.01～0.1％的阴离子乳化剂和0.01～0.1％非离子乳化剂进行复配的混合乳化剂；
其中步骤1)中所用阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；步骤1)中所用非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚的复合物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；
其中步骤4)中所用阴离子乳化剂选自烷基二苯醚磺酸二钠盐、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、三丁基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚衍生物硫酸铵和烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或几种；步骤4)中所用非离子乳化剂选自烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或几种。
作为优选的技术方案，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂。
本发明将丙烯酸单体预乳化工艺、种子及核/壳乳液聚合技术、自交联乳液聚合技术和乳液聚合技术相结合，通过采用种子乳液单体预乳化，核部分单体直接滴加和壳部分单体预乳化，核、壳部分分别选用不同阴离子乳化剂和非离子乳化剂进行复配的独特工艺，有效控制乳液粒径及乳化稳定性。核、壳部分采用的乳化剂对性能方面的要求不同，核部分强调乳化剂的亲水性和低临界胶束浓度以使形成的乳胶粒子数目足够多和足够小；壳部分强调乳化剂的乳化性能，得到的预乳化液要稳定，同时提供羟基功能单体，提供进一步交联固化。通过以上工艺使制备的核壳结构羟基丙烯酸乳液，具有明显的核壳结构和自交联特性，重均分子量为13～15万，分子量分布度在2～2.5；乳胶粒径分布在40nm～120nm，平均粒径为60～100nm；核部分玻璃化温度为50～100℃，壳部分玻璃化温度为0～30℃。
本发明有效的将丙烯酸单体预乳化工艺、种子乳液聚合技术、核/壳乳液聚合技术、自交联乳液聚合技术、乳液聚合技术相结合，采用种子乳液聚合部分的单体预乳化，核乳液聚合部分的单体直接滴加和壳乳液聚合部分的单体预乳化的工艺，并在核、壳乳液聚合过程中分别选用不同的引发剂滴加速度，并且核、壳选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效控制了乳液粒径及分布；在合成过程中不产生或仅产生极少量结胶的情况下，使乳液合成中加入的乳化剂占丙烯酸单体总量的6％以下(占所合成乳液总量的3％以下)。
本发明的优点是：
1.本发明制备的核壳结构羟基丙烯酸乳液具有软壳硬核结构，在使用时可以少加或不加成膜助剂，十分环保；且其乳胶粒平均粒径为60～100nm，具有纳米效应，用于水性木器底漆打磨性好，对基材的渗透性、润湿性好，附着力强，涂膜致密、透明性好，光泽较高，平滑性好；
2.本发明价格低廉，采用比较常见的自交联单体代替价格昂贵的有机硅氧烷单体和含氟丙烯酸单体，利用先进的聚合技术提高乳液性能，使制得的丙烯酸乳液价格低廉，可广泛用于水性木器漆、塑胶漆金属漆中；
3.本发明合成的乳液是非热塑性的，其耐溶剂性、耐水、耐溶剂性、耐热性、耐污等物化性能都有很大的提高，同时提高了乳液的冻融稳定性和储存稳定性；
4.本发明的乳化剂用量小，仅占单体总量的6％以下，占乳液的3％以下。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面将结合具体实施例对本发明作进一步的描述和说明。
实施例1:
本实施中选用各组分成分及含量如表1所示：
表1实施例1各组分成分及含量表：
其中，烷基酚聚氧乙烯醚的复合物简称OP-10；二水合次硫酸氢钠甲醛也叫二水甲醛合次硫酸氢钠或雕白块；氨基甲基丙醇简称AMP-95。
一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，包括按次序进行的以下步骤：
步骤一、种子乳液单体的预乳化
将1.00g阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠和0.50gOP-10、0.60gpH值缓冲液碳酸氢钠和32.45g去离子水加入乳化器中，在1000转/分搅拌条件下混合10分钟；取丙烯酸单体，即4.80g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸异辛酯、0.40g的丙烯酸丁酯混合均匀，在7500转/分高速乳化条件下匀速滴入乳化器中，滴加时间30分钟；滴完后继续高速乳化30分钟，得到种子乳液单体的预乳化液；
步骤二、制备种子乳液
将步骤一所制得种子乳液单体的预乳化液投入反应釜中，在150转/分的搅拌速度下，升温到80℃；向反应釜中通氮气，除氧气，温度达到80℃后，将0.60g浓度为10％的过硫酸钾水溶液一次性加入到体系中；待乳液出现蓝光并且放热峰结束后，继续保温30分钟，得到种子乳液；
步骤三、制备核部分乳液
取丙烯酸单体，即6.76g的甲基丙烯酸甲酯、6.10g的苯乙烯、1.57g的丙烯酸丁酯混合均匀后，在150转/分搅拌条件下，匀速滴入步骤二所制得种子乳液中；同时滴入1.50g浓度为10％的过硫酸钾水溶液；控制在3小时内滴完；滴加完后，保温反应60分钟；一次性补加入含0.15g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，保温反应3小时，得到核部分乳液；
步骤四、壳乳液单体的预乳化
取1.00g浓度为50％的烷基聚氧乙烯酰磺酸钠溶液、0.50g浓度为50％的烷氧基聚氧乙烯醚溶液及14.35g去离子水加入乳化器中，在1000转/分搅拌条件下混合10分钟；取丙烯酸单体，即3.84g的甲基丙烯酸甲酯、2.40g的苯乙烯、9.23g的丙烯酸丁酯和自交联功能单体7g甲基丙烯酸羟乙酯、1.20gN-羟甲基丙烯酰胺和其他功能单体0.80g甲基丙烯酸混合均匀，在7500转/分高速乳化条件下滴入乳化器中，滴加时间30分钟；滴完后继续高速乳化30分钟，得壳乳液单体的预乳化液；
步骤五、制备核壳结构羟基丙烯酸乳液
在150转/分搅拌条件下，将步骤四所得壳部分乳液单体的预乳化液匀速滴入步骤三所得核部分乳液中，同时滴入3.00g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，5小时滴完；滴加完后，保温反应1小时；再补加0.15g浓度为10％的过硫酸钾水溶液；保温反应1小时；降温到70℃，滴加入0.50g浓度为10％的叔丁基过氧化氢水溶液，滴加时间20分钟，滴完后保温30分钟，再滴加入0.50g浓度为10％的雕白块(二水合次硫酸氢钠甲醛)水溶液进行后脱除反应，继续保温反应2小时；待丙烯酸单体转化率达到98％以上时，降温，滴加入2.60g10％的三乙胺水溶液调节产品的pH值；降温到室温过滤出料，即得到核壳结构羟基丙烯酸乳液。
实施例2:
本实施中选用各组分成分及含量如表2所示：
表2实施例2各组分成分及含量表：
一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，包括按次序进行的以下步骤：
步骤一、种子乳液单体的预乳化
将1.20g阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠和0.40g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)、0.40gpH值缓冲液碳酸氢钠和27.11g去离子水加入乳化器中，在1200转/分搅拌条件下混合5分钟；取丙烯酸单体，即1.38g甲基丙烯酸甲酯、1.50g苯乙烯、0.19g的丙烯酸丁酯混合均匀，在10000转/分高速乳化条件下匀速滴入乳化器中，滴加时间20分钟；滴完后继续高速乳化20分钟，得到种子乳液单体的预乳化液；
步骤二、制备种子乳液
将步骤步骤一所制得种子乳液单体的预乳化液投入反应釜中，在200转/分的搅拌速度下，升温到70℃；向反应釜中通氮气，除氧气，温度达到70℃后，将0.40g浓度为10％的过硫酸钾水溶液一次性加入到体系中；待乳液出现蓝光并且放热峰结束后，继续保温20分钟，得到种子乳液；
步骤三、制备核部分乳液
取丙烯酸单体，即8.39g的甲基丙烯酸甲酯、9.15g的苯乙烯、1.18g的丙烯酸丁酯混合均匀后，在100转/分搅拌条件下，匀速滴入步骤二所制得种子乳液中；同时滴入1.00g浓度为10％的过硫酸钾水溶液；控制在3小时内滴完；滴加完后，保温反应60分钟；一次性补加入0.10g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，保温反应3小时，得到核部分乳液；
步骤四、壳乳液单体的预乳化
取1.20g浓度为50％的烷基聚氧乙烯酰磺酸钠溶液、0.40g浓度为50％烷氧基聚氧乙烯醚溶液及18.64g去离子水加入乳化器中，在1200转/分搅拌条件下混合5分钟；取丙烯酸单体，即3.99g的甲基丙烯酸甲酯、4.35g的苯乙烯、7.07g的丙烯酸丁酯和自交联功能单体1.20g双丙酮丙烯酰胺和其他功能单体1.20g甲基丙烯酸混合均匀，在10000转/分高速乳化条件下滴入乳化器中，滴加时间20分钟；滴完后继续高速乳化20分钟，得壳乳液单体的预乳化液；
步骤五、制备核壳结构羟基丙烯酸乳液
在200转/分搅拌条件下，将步骤四所得壳部分乳液单体的预乳化液匀速滴入步骤三所得核部分乳液中，同时滴入2.00g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，4小时滴完；滴加完后，保温反应1小时；再补加0.10g浓度为10％的过硫酸钾水溶液；保温反应1小时；降温到70℃，滴加入0.30g浓度为10％的叔丁基过氧化氢水溶液，滴加时间20分钟，滴完后保温30分钟后滴加入0.30g浓度为10％的雕白块(二水合次硫酸氢钠甲醛)的水溶液进行后脱除反应，继续保温反应2小时；待丙烯酸单体转化率达到98％以上时，降温，滴加入3.26g浓度为10％的氨水水溶液调节产品的pH值；滴加入4.00g浓度为10％的辅助自交联功能单体己二酸二肼的水溶液；滴完后250转/分搅拌30分钟，过滤出料，即得到核壳结构羟基丙烯酸乳液。
实施例3
本实施中选用各组分成分及含量如表3所示：
表3实施例3各组分成分及含量表：
一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，包括按次序进行的以下步骤：
步骤一、种子乳液单体的预乳化
将0.80g阴离子乳化剂十二烷基硫酸铵和0.80g非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(TX-100)、0.60gpH缓冲液碳酸氢钠和30.59g去离子水加入乳化器中，在800转/分搅拌条件下混合15分钟；取丙烯酸单体，即7.50g甲基丙烯酸甲酯、0.50g的丙烯酸丁酯混合均匀，在6000转/分高速乳化条件下匀速滴入乳化器中，滴加时间20分钟；滴完后继续高速乳化40分钟，得到种子乳液单体的预乳化液；
步骤二、制备种子乳液
将步骤一所制得种子乳液单体的预乳化液投入反应釜中，在300转/分的搅拌速度下，升温到85℃；向反应釜中通氮气，除氧气，温度达到85℃后，将0.33g浓度为10％的过硫酸铵水溶液一次性加入到体系中；待乳液出现蓝光并且放热峰结束后，继续保温30分钟，得到种子乳液；
步骤三、制备核部分乳液
取丙烯酸单体，即13.12g的甲基丙烯酸甲酯、0.88g的丙烯酸丁酯混合均匀后，在150转/分搅拌条件下，匀速滴入步骤二所制得种子乳液中；同时滴入2.50g浓度为10％的过硫酸铵水溶液；控制在3小时内滴完；滴加完后，保温反应60分钟；一次性补加入0.17g浓度为10％的过硫酸铵水溶液，保温反应3小时，得到核部分乳液；
步骤四、壳乳液单体的预乳化
取0.80g浓度为50％的烷基聚氧乙烯酰磺酸钠溶液、0.80g g浓度为50％烷氧基聚氧乙烯醚溶液及7.61g去离子水加入乳化器中，在800转/分搅拌条件下混合15分钟；取丙烯酸单体，即5.50g的甲基丙烯酸甲酯、10.50g的丙烯酸丁酯和自交联功能单体1.20g亚甲基二丙烯酰胺和其他功能单体0.80g甲基丙烯酸混合均匀，在6000转/分高速乳化条件下滴入乳化器中，滴加时间20分钟；滴完后继续高速乳化40分钟，得壳乳液单体的预乳化液；
步骤五、制备核壳结构羟基丙烯酸乳液
在200转/分搅拌条件下，将步骤四所得壳部分乳液单体的预乳化液匀速滴入步骤三所得核部分乳液中，同时滴入2.50g浓度为10％的过硫酸氨水溶液，5小时滴完；滴加完后，保温反应1小时；再补加0.17g g浓度为10％的过硫酸氨水溶液；保温反应1小时；降温到70℃，滴加入0.30g浓度为10％的叔丁基过氧化氢水溶液，滴加时间20分钟，滴完后保温30分钟后滴加入0.30g浓度为10％的雕白块(二水合次硫酸氢钠甲醛)的水溶液进行后脱除反应，继续保温反应2小时；待丙烯酸单体转化率达到98％以上时，滴加入7.40g浓度为10％的AMP-95(氨基甲基丙醇)水溶液调节产品的pH值；滴加入4.00g10％的辅助自交联功能单体丁二酸二酰肼的水溶液；滴完后250转/分搅拌30分钟，过滤出料，即得到核壳结构羟基丙烯酸乳液。
为了进一步说明本发明所述的核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，本发明对实施例1、2和3制备的丙烯酸乳液的性能进行了检测，检测方法如下：
乳液固含量参照GB1725-79标准；
pH值使用以缓冲溶液标定的玻璃甘汞电极pH计测定；
粘度用旋转粘度计测定，单位CPS；
机械稳定性:测定前，先把乳液试样用100目滤布过滤，然后装入特制的搅拌装置中，以浆端线速度6096米/分钟搅拌10分钟，然后再用100目滤布过滤，如果无凝胶，说明乳液机械稳定性好,判定通过；如果有凝胶，将滤出的凝胶块在105℃干燥后称重，干态凝胶物越多，说明乳液机械稳定性越差；
冻融稳定性：将10克乳液试样置于15毫升的塑料瓶中。在零下20℃的冰箱中放置2小时，取出在室温融化6小时，为一个循环，通过三个循环为冻融稳定性合格，判定通过；
钙离子稳定性：配制5％的氯化钙溶液，按照1：4的比例与乳液混合，静止48小时，如果无凝胶出现，且无分层现象，则钙离子稳定性合格，判定通过；
贮存稳定性：在50℃的恒温烘箱中放置7天，取出放置到室温观察，如果无凝胶出现，且无分层现象，则贮存稳定性合格，判定通过；
稀释稳定性：按乳液：水＝1：10比例混合均匀，放置48小时，不分层、不破乳则稀释稳定性合格，判定通过；
最低成膜温度使用最低成膜温度仪测试；
乳液粒子粒径及分布，用Malvern AutoSizer LocFc963激光散射粒度分布仪测定；
玻璃化转变温度，用德国耐驰公司的差式扫描量热仪DSC测定，用核/壳的不同玻璃化转变温度来表征乳液的核壳结构；
乳液成膜后的交联度测试：用400微米的刮膜器刮膜，室温下放置7天，取2克左右制备好的涂膜，用丙酮浸泡2小时，取出后在105℃干燥至恒重、称重，这一数值与丙酮浸泡前涂膜重量数值的百分比为乳液成膜后的交联度，用乳液成膜后的交联度来表征乳液的自交联程度；
乳液的相对分子质量和分子量分布，先把乳液凝聚，然后洗涤所得聚合物，再用四氢呋喃溶解，用凝胶色谱仪GPC测定。
上述各实施例制备的丙烯酸微乳液测试结果如表4所示。
表格4实施例1、2和3制备的丙烯酸微乳液性能测试结果：
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。