本发明涉及一种聚合羰化醇胺与及其在水泥助磨剂中的应用，涉及水泥外加剂技术领域，尤其是涉及水泥助磨剂生产领域。
背景技术：
水泥助磨剂是在生产水泥过程中加入的一种外加剂，它通过吸附在水泥颗粒的表面，降低颗粒表面自由能，减少颗粒团聚，提高粉磨效率。水泥助磨剂不仅可以有效降低水泥生产的能耗，而且可以提高水泥的强度，耐久性等性能。因此，水泥助磨剂已经成为水泥中不可或缺的一部分。
通常水泥助磨剂中的有效成分主要包括醇胺类物质、醇类物质等。常见助磨剂中的醇胺类物质有三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等。醇胺类物质虽然通常表现出良好的助磨效果和增强效果，但是对水泥的水化过程产生影响。有研究表明醇胺类物质能络合钙离子，从而增加水泥水化早期水化速率。这对其它外加剂尤其是聚羧酸减水剂的作用效果产生不利影响。
目前，水泥与聚羧酸减水剂的相容性成为普遍关注的问题。水泥与聚羧酸减水剂的相容性差的原因有：一方面由于水泥中c3a和c4af的含量偏高，导致水泥水化过快，形成的水化产物包裹减水剂分子，降低其减水效果。此外，so3含量、碱含量等也会对水泥与减水剂适应性产生影响。另一方面，由于助磨剂分子与减水剂分子的竞争吸附，对水泥与减水剂的适应性产生不利影响。针对这类适应性的问题，主要通过调整减水剂的分子结构及组成实现水泥与减水剂更好地适应性。
因此，为了改善水泥与减水剂相容性问题，有必要对助磨剂分子结构进行改性。其中比较可行的方法是对助磨剂分子进行重新组装，合成出一种含有氨基的多羟基聚合物，可以延缓或推迟水泥助磨剂加速c3a、c4af水化的时间。本发明基于上述两方面的原因，对醇胺类进行分子结构改性，形成含有羰基的聚合物，一方面有利于抑制醇胺类物质对水泥早期水化的促进作用，另一方面有利于改善水泥与减水剂的相容性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚合羰化醇胺及其在水泥助磨剂中的应用，以解决传统助磨剂中醇胺类物质对水泥早期水化的促进作用，并且改善水泥与减水剂的相容性。
为实现上述目的的一个方面，本发明提供的水泥助磨剂采用以下技术方案：
一种聚合羰化醇胺，所述聚合羟化醇胺具有如通式i所示分子结构：
通式i：
式i中r1为：
式i中，a、b和c取大于等于0的整数，优选为0～4的整数，其中至少两个不同时为0。
本发明的聚合羰化醇胺，由甲醛和丙酮缩合后形成带双键羰基有机物，与醇胺类物质所带的羟基进行反应，然后通过自由基聚合形成聚合羰化醇胺。
本发明的聚合羰化醇胺优选通过以下步骤制备得到：
1)丙酮磺化：将磺化剂与水加入反应容器内，于30～40℃进行水解，然后加入丙酮，升温至50～60℃进行丙酮的磺化反应，得到磺化丙酮溶液；
2)聚合：向所述磺化丙酮溶液中加入醇胺类物质，升温至70～80℃，然后逐步加入甲醛，完毕后升温至90～95℃进行聚合反应，以合成聚合羰化醇胺。优选地，步骤2)加入甲醛的过程中，保持反应体系温度不超过85℃，以提高集合反应效果。
根据本发明的聚合羰化醇胺，优选地，所述聚合羰化醇胺的分子量为1000～2500，优选1500～2000，研究发现，当将所述聚合羰化醇胺的分子量控制在上述范围内时，其助磨效果更好。
根据上述步骤，本领域技术人员可以理解，在步骤2)的聚合反应后，所得聚合产物中不仅含有聚合羰化醇胺，还不可避免得含有水，优选地，步骤2)中聚合反应所得产物中所述聚合羰化醇胺的含量为20～50wt％，进一步优选为30～40wt％，比如35wt％，余量基本为水。在本发明中，由于水泥助磨剂中同样需要添加一定量的水，上述含有水的聚合产物可以直接用于配置所述水泥助磨剂，而不必刻意将所述聚合羰化醇胺与其中的水分离。
根据本发明的聚合羰化醇胺，优选地，所述磺化剂与丙酮的摩尔比为1:1-1:9，进一步优选为1:4-1:6，比如1:2、1:5或1:7；所述醇胺类物质与丙酮的摩尔比为：1:1-3:1，进一步优选为1:1-1.5:1，比如1.2:1、1.4:1或2:1；所述甲醛与丙酮的摩尔比为1:1-5:1，进一步优选为1:1-3:1，比如1.5:1、2.5:1或4:1。
在本发明中，所述磺化剂可以是本领域常用的磺化剂，优选地，所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种，比如任选两种的混合物；在本发明中，所述醇胺类物质可以是本领域常用的醇胺类物质，优选地，所述醇胺类物质为醇胺类物质为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙单异丙醇胺中的一种或多种，比如任选两种的混合物。
为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了上述聚合羰化醇胺在水泥助磨剂中的应用，例如替代传统的醇胺类物质应用于水泥助磨剂中。
与现有技术相比，本发明制备的改善相容性的水泥助磨剂具有以下优点：
1、本发明提出在水泥生产过程中，引入合成的聚合羰化醇胺以改善水泥的相容性；通过对组成及分子结构进行调整，引入了一种新型的分子结构(聚合羰化醇胺)，对醇胺进行羰基化，抑制醇胺类物质加速水泥水化的进程，有效改善了水泥与减水剂的相容性；
2、本发明的聚合羰化醇胺分子结构中带有磺酸基团，可以有效吸附在带正电的c3a和c4af颗粒表面，形成包覆层，延缓水泥的溶解-扩散过程，延缓水泥的水化，抑制醇胺类物质的促进水化作用，有利于减水剂对水泥的分散；
3、本发明的聚合羰化醇胺带有的极性基团如羰基具有较强的亲水作用，对水泥颗粒的相互移动起到润滑作用；
4、通过实施本发明，水泥的相容性得到改善，不影响水泥的粉磨，有利于其强度发展。
5、在本发明中，通过有效控制合成条件及相应的原料用量，可以使得选用的相关原料在反应过程中基本可以被完全消耗，产品无毒无害。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达预定目的所采用的技术手段及功效，下面结合合成实施例和应用案例对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员，本发明并不仅限于此。
以下实施例或对比例中，按照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、gb8077-2008《混凝土外加剂匀质性实验方法》和gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》对水泥试样分别进行凝结时间、净浆流动度和抗压强度测试，流动度测试过程中添加水泥质量0.2％的聚羧酸减水剂。测试中采用基准水泥、标准砂。
以下实施例或对比例中，所述含量或掺量如未特别说明，均为质量含量或掺量；所用试剂如未特别说明，均为分析纯。
实施例1：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸氢钠7.4g、水240g，升温至35℃，恒温水解30min，加入丙酮37.3g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺96.0g，然后升温至75℃，滴加甲醛19.3g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至98℃，恒温反应5h，降温即可得到深紫色溶液，即得到聚合羰化醇胺的聚合产物p1(聚合羰化醇胺含量为40％)。
实施例2：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸氢钠2.4g、焦亚硫酸钠4.4g、水240g，升温至30℃，恒温水解30min，加入丙酮16.2g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺41.5g和二乙醇单异丙醇胺45.4g；然后升温至70℃，滴加甲醛50.1g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至95℃，恒温反应3h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物p2(聚合羰化醇胺含量为40％)。
实施例3：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸钠23.3g、水240g，升温至40℃，恒温水解30min，加入丙酮10.8g，升温至50℃，磺化30min，加入三异丙醇胺53g和二乙醇单异丙醇胺45.2g，然后升温至80℃，滴加甲醛27.7g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至97℃，恒温反应4h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物p3(聚合羰化醇胺含量为40％)。
实施例4：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入焦硫酸钠3.8g、亚硫酸钠2.5g、水240g，升温至40℃，恒温水解30min，加入丙酮16.5g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺52.7g和三异丙醇胺67.6g，然后升温至80℃，滴加甲醛16.9g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至97℃，恒温反应4h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物p4(聚合羰化醇胺含量为40％)。
实施例5：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入焦硫酸钠14.3g、水240g，升温至40℃，恒温水解30min，加入丙酮21.7g，升温至50℃，磺化30min，加入三乙醇胺42.0g和三异丙醇胺53.8g，然后升温至80℃，滴加甲醛28.2g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至97℃，恒温反应4h，降温即可得到深紫色溶液，即得到含有聚合羰化醇胺的聚合产物p5(聚合羰化醇胺含量为40％)。
实施例6：
在带冷凝回流的反应釜中依次加入亚硫酸氢钠4.7g、亚硫酸钠5.8g、水240g，升温至40℃，恒温水解30min，加入丙酮16.0g，升温至50℃，磺化30min，加入三异丙醇胺104.8g，然后升温至80℃，滴加甲醛28.7g，控制滴加速度，使体系温度不超过85℃，随着甲醛的滴加，溶液逐渐变成紫褐色，滴加甲醛结束后，升温至97℃，恒温反应4h，降温即可得到深紫色溶液，即得到聚合羰化醇胺的聚合产物p6(聚合羰化醇胺含量为40％)。
将上述含有聚合羰化醇胺的聚合产物掺入水泥。为了突出聚合醇胺酯的作用效果，选用0.03/100掺量(相对于水泥质量)三乙醇胺进行对比。
实验结果如表1所示。由表1的结果可以发现：三乙醇胺对含有聚羧酸减水剂水泥浆体的流动性产生不利影响，表现为经时流动性降低。上述合成的六种聚合羰化醇胺(p1-p6)在相同掺量下不同程度提高了水泥浆体的经时流动性，说明水泥浆体与聚羧酸减水剂的相容性得到改善。强度结果表明：相同掺量(即三乙醇胺或聚合产物中的聚合羰化醇胺相对于水泥的含量相同)及水含量下，合成的聚合羰化醇胺比三乙醇胺的增强效果更好。凝结时间结果表明：合成的聚合羰化醇胺对水泥的初凝时间与终凝时间影响较小。
表1各助磨剂对水泥性能的影响