本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
铝基覆铜板是目前LED灯具电路板上使用的主流基板。相比于FR-4覆铜板，它具有更高的热导率和耐高温等性能，但是由于其较高的硬度和脆性，难以进行弯折，用于制备有特殊构型要求如具有各种三维立体结构造型的印制电路板时比较困难。因而为适应这一新兴市场要求的可弯折的3D铝基覆铜板逐渐出现。制造这种非平面结构的导热印制电路板，需使用可弯曲成型的导热基板材料。通过对可弯折的3D铝基覆铜板进行冲切、冲压形成造型各异的3D导热印制电路板，然后直接在3D导热印制电路板上焊接LED芯片，即可得到各种造型独特的3D LED灯具。
3D LED灯具造型美观，可设计性强，同时制作工艺也比较简单，不需引入价格高昂的设备和技术，因而有较强的市场发展前景。制备3D LED灯具的关键材料3D铝基覆铜板是将铝板和铜箔叠加在导热胶膜的两面后热压制备而成的，其中导热胶膜起导热的作用。目前大多数的导热胶膜是在环氧树脂组合物中添加一定的无机导热填料，如CN103275629A报道了一种环氧导热胶膜，其主要成分是无卤环氧树脂、固化剂、增韧剂、类石墨烯氮化硼纳米片。该环氧导热胶膜具有较高的导热性能(>6.0W/m·k)、耐电压(>5kV)、剥离强度(>2.0N/mm)、耐热性(＞300℃)，但是其胶膜较厚(>100μm)，柔韧性不好，固化后不能弯折，无法用于制备3D导热铝基覆铜板。
为了解决上述问题，本发明提供一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，以液晶聚酰亚胺为主体树脂，添加一定量的针状无机纳米导热填料制得，具有良好的柔韧性、绝缘性和导热性，膜的厚度可以控制在12～50μm，可用于制备性能优异的3D导热铝基覆铜板。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜应用于覆铜板类层叠体产品中具有高耐热性、高导热性、低介电性能及高尺寸稳定性，并且具有良好的挠曲性，尤其适用于3D导热铝基覆铜板。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，制备方法如下：首先以脂环族二胺和脂环族二酐为原料，同时添加针状无机纳米导热填料，在低温下通过原位聚合法在非质子极性溶剂中合成了聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，并通过流延和双轴拉伸取向技术制备出热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜反应式如式(3)所示：
按上述方案，制备该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜的原材料包括具有以下式(1)结构式的脂环族二胺：
H2N-R1-NH2 (1)，
和具有式(2)结构式的脂环族二酐单体：
以及针状无机纳米导热填料；
所述R1结构为以下结构式中的一种：
R1与氨基的连接位置，包括该环上的任意位置，优选对位，R1的脂环上的取代基为C1～C6的低级烷基或者低级烷氧基或者没有取代基；上述结构式中X为O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在；
所述R2结构为以下结构式中的一种：
R2的脂环上的取代基为C1～C6的低级烷基或者低级烷氧基或者没有取代基，上述结构式中Y为O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在。
按上述方案，所述脂环族二胺为1,3-二氨基环戊烷(DACP)、1,4-二氨基环己烷(DACH)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(DCHM)中的一种或两种以上的混合物。
按上述方案，所述脂环族二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)中的一种或两种以上的混合物。
按上述方案，所述针状无机纳米导热填料为针状纳米尺寸的氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌、氧化镍、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述针状无机纳米导热填料为针状纳米尺寸的氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述针状无机纳米导热填料在热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜中的质量分数为5～30％。
本发明还提供上述热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸溶液：将脂环族二胺、针状无机纳米导热填料和非质子极性溶剂加入反应釜中，反应釜内温度为10～30℃，在氮气气氛下充分搅拌均匀，然后将反应釜内温度降至0～5℃，将脂环族二酐单体分成2～10均份，在0.5～5h内分批次加入反应釜中，加完后继续在0～5℃下反应5～48h得到高粘度的聚酰胺酸溶液，并置于-10～-30℃的冷库中储存；
2)制备热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜：将步骤1)所得聚酰胺酸溶液升温至0～10℃，添加脱水剂和催化剂，搅拌混合均匀后流延到钢带上，通过低温烘道及玻璃钢带后得到部分亚胺化的聚酰氨酸膜，聚酰氨酸膜继续通过高温烘道，烘干残余溶剂并完全亚胺化，同时经过拉伸比为1.1～1.2的双轴拉伸取向后，裁边收卷得到厚度为12～50μm的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。
按上述方案，步骤1)所述脂环族二胺与脂环族二酐的物质的量之比为0.90～1.10；所述针状无机纳米导热填料；所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内脂、甲酚、环丁酮、四氢呋喃、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合物；所述聚酰胺酸溶液固含量为5～30％。
优选的是，所述脂环族二胺与脂环族二酐的物质的量之比为0.95～1.05。
优选的是，所述非质子极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述聚酰胺酸溶液固含量为8～20％。
按上述方案，步骤2)所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、苯甲酸酐、二环己基碳酰亚胺(DCC)、三氟乙酸酐、氯化亚砜中的一种或两种以上的混合物，脱水剂加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～0.5％；所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、咪唑中的一种或两种以上的混合物，催化剂加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～0.5％。
优选的是，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、吡啶中的一种或两种以上的混合物。
按上述方案，步骤2)所述低温烘道各段温度分别为50～70℃、100～120℃、150～170℃；所述高温烘道各段温度分别为160～180℃、200～220℃、240～260℃。
本发明还包括根据上述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜制备得到的层叠体，所述层叠体在金属箔上层叠有至少一层热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。
按上述方案，所述层叠体为3D导热铝基覆铜板，所述3D导热铝基覆铜板的制备方法包括：将厚度为12～50μm的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜置于厚度为12～35μm的铜箔粗糙面和0.5～2mm铝板的粗糙面之间，叠加5～20层，放置于真空压机中，抽真空，在压力5～20MPa、280℃～300℃条件下压合1～3h，冷却后取出裁边得到3D导热铝基覆铜板。
本发明的有益效果在于：本发明通过原位聚合法合成聚酰亚胺，并且在合成的液晶聚酰亚胺主体树脂的过程中添加一定量的针状无机纳米导热填料，以流延和双轴拉伸工艺得到热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其具有良好的导热性能、柔韧性能、热塑性能、粘接性能、耐热性能、尺寸稳定性和耐化学稳定性，该膜的厚度低至12～50μm，具有多方面用途，基于该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜制备得到的导热铝基覆铜板具有较高的剥离强度、尺寸稳定性、耐热性，以及优异的介电性能，特别适用于制备3D导热铝基覆铜板。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备聚酰胺酸溶液，方法如下：在50L反应釜中，室温(15～30℃)下先加入15000g的非质子极性溶剂NMP，再添加806.5g的脂环族二胺DCHM和250g的针状无机纳米导热填料氮化硼，充氮气保护，在10℃下搅拌2.0h，充分溶解脂环族二胺并将针状无机纳米导热填料分散均匀，将860.2g脂环族二酐CHDA分成2均份，在0.5h内分2次加入反应釜，并在0℃下继续搅拌反应48h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液，将其放入储存罐中，并在-10～-30℃的冷库中储存。
制备热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，方法如下：将聚酰胺酸溶液从冷库中取出，解冻升温至0℃，添加40g的脱水剂乙酸酐和40g的催化剂三乙胺，搅拌混合均匀后，流延到钢带上，通过50℃、120℃、170℃的温度烘道，烘干溶剂并化学亚胺化，随后通过玻璃钢带后得到部分亚胺化的聚酰氨酸膜，聚酰氨酸膜继续通过160℃、220℃、260℃的温度烘道，继续烘干残余的溶剂并完全亚胺化，同时经过拉伸比为1.1的双轴拉伸取向后，裁边收卷得到厚度为12μm的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。
制备3D导热铝基覆铜板，方法如下：将本实施例制备的厚度为12μm的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜置于厚度为12μm的铜箔粗糙面和0.5mm铝板的粗糙面之间，叠加20层，放置于真空压机中，抽真空，在压力20MPa、温度300℃条件下压合1h，冷却后取出裁边得到3D导热铝基覆铜板。
实施例2～8
采用与实施例1相似的方法制备聚酰胺酸溶液、热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜以及3D导热铝基覆铜板，区别在于各原料种类、用量及制备工艺参数有所差异，实施例1～8的原料如表1所示。
表1
实施例1～8的工艺参数如表2所示。
表2
实施例9
对实施例1～8制备的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其3D导热铝基覆铜板进行详细的性能测试，结果如表3和表4所示。
表3
表4
由表3和表4可知，本发明制备的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜具有良好的导热性能、柔韧性能、热塑性能、粘接性能、耐热性能、尺寸稳定性和耐化学稳定性，综合性能良好，尤其是3D弯折性明显优于环氧导热胶膜，基于该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜制备得到的3D导热铝基覆铜板具有较高的剥离强度、尺寸稳定性、耐热性，以及优异的介电性能，性能满足市场应用需求，具有良好的经济价值。