本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种咔唑间位连接苯并噻吩衍生物及其有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司Tang C.W.和Vanslyke S.A.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。
有机电致发光材料按照技术更新可以分为两代，第一代是荧光材料，其内量子效率最高只能达到25％；第二代是重金属配合物为主要发光材料的磷光显示材料。为了避免效率滚降的问题，通常采用客体材料掺杂在主体材料中的办法。咔唑类化合物由于具有较高的三线态能级，因此是一类重要的主体材料。但是，目前公开的这些咔唑类化合物作为电致发光材料时的发光效率、驱动电压和外量子效率都比较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种咔唑间位连接苯并噻吩衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，本发明衍生物以咔唑间位连接苯并噻吩衍生物为核，得到一种新颖的主体材料应用于有机发光器件。采用本发明所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率，更低的驱动电压，及更高的外量子效率。
本发明首先提供了一种咔唑间位连接苯并噻吩衍生物，具有如式(I)所述的结构式：
其中，R1、R2独立的选自氢、氘、氟、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C6-C50芳醚、取代或未取代的C6-C50芳杂环、取代或未取代的C6-C50芳胺中的任意一种。
优选的，所述R1、R2独立的选自氢、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳醚、取代或未取代的C6-C30芳杂环、取代或未取代的C6-C30芳胺中的任意一种。
优选的，所述R1、R2独立的选自氢或如下结构中的任意一种：
X选自氢、C6-C24芳基或C6-C16的芳胺；
Y选自氧或硫。
优选的，所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物，如式1～24任一项所示：
本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机层，至少一个有机层包含所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供一种咔唑间位连接苯并噻吩衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，该衍生物具有式(Ⅰ)所示结构。本发明所述生物以咔唑间位连接苯并噻吩衍生物为核，得到一种新颖的主体材料应用于有机发光器件。
实验结果表明，使用本发明提供的间位连接苯并噻吩衍生物制备的有机发光器件，发光效率最高可达8.8cd/A，并且驱动电压最低可达到3.8V，最大外量子效率为19.6％，是一种优异的OLED材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明首先提供一种咔唑间位连接苯并噻吩衍生物，其结构通式如式(I)所示：
其中，R1、R2独立的选自氢、氘、氟、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C6-C50芳醚、取代或未取代的C6-C50芳杂环、取代或未取代的C6-C50芳胺中的任意一种。
优选所述R1、R2独立的选自氢、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳醚、取代或未取代的C6-C30芳杂环、取代或未取代的C6-C30芳胺中的任意一种。
再优选所述R1、R2基团独立的选自氢或如下结构中的任意一种：
其中，X选自氢、C6-C24芳基或C6-C16的芳胺；
Y选自氧或硫。
按照本发明，所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物，没有特别限定，优选如下所示：
以上列举了本发明所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础、R1、R2为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明式(I)所述咔唑间位连接苯并噻吩衍生物制备方法，包括将式III所示的化合物经过硝化、还原、桑德迈尔溴化、硼酸化制备II；VIII再与取代咔唑经过buchward反应制得VII。将式II所示的化合物与含有取代咔唑VII进行suzuki反应得到式(I)所示的化合物。
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R1、R2的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极、和置于两电极之间的一个或多个有机层，至少一个有机层包含本发明所述的咔唑间位连接苯并噻吩衍生物。优选所述有机层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层。优选所述的发光层中含有本发明衍生物制备的咔唑间位连接苯并噻吩衍生物。
实施例1：化合物1的制备
Step1，取100mmol的化合物III，加入氯仿。降温到5摄氏度左右，搅拌下缓慢滴加浓硝酸，控制温度不超过10摄氏度，反应2h。完成后加入冰水，产品用甲苯萃取，粗品过硅胶柱，得到产品80mmol IV。
Step2，取80mmol化合物IV，加入无水乙醇，和适量钯碳催化剂，在氢气气氛下，室温反应24h。反应完成后过Celite柱子。旋干溶剂得到产品75mmol V。
Step3,向带有温度计的三口瓶中加入1.1当量的NaNO2，浓硫酸，氮气保护下降温到2摄氏度。将75mmol V溶解在冰醋酸，缓慢滴加到上述混合液中，然后再5-8摄氏度反应2h。然后降温到-5℃，加入大量乙醚，继续在-5℃搅拌25min。过滤，得到的滤饼用乙醚洗涤。得到的固体再室温下加入CuBr与48％的HBr水溶液中，64摄氏度下回流2h，得到的固体过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到的粗品过硅胶柱，得到产品45mmol VI。
Step4，取45mmol的化合物VI，加入适量的无水THF溶解后，降温到-78摄氏度，滴加3当量的正丁基锂，保温反应0.5小时，快速滴加硼酸三甲脂80mmol，缓慢升温到室温，反应过夜。反应完毕后，蒸干溶剂，粗品过硅胶柱得到II，35mmol。
Step5，取35mmol的化合物XI，加入35mmol的VIII，120mmo叔丁醇钾，0.35mmol Pd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.7mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品29mmol化合物VII。
Step6，取29mmol的化合物VII，加入29mmol的II，90mmol碳酸钠，0.3mmol Pd(PPh3)4，甲苯，乙醇、水比例为(4:1:1)的混合溶剂，氩气置换三次回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品21mmol化合物1。
质谱m/z：794.98(计算值795.12)。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物2的合成
R1＝间位连接的R2＝H
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物2。质谱m/z：795.08(计算值：795.12)。
实施例3：化合物3的合成
R1＝对位连接的R2＝邻位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物3。质谱m/z：921.56(计算值：921.17)。
实施例4：化合物4的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物4。质谱m/z：997.02(计算值：997.20)。
实施例5：化合物5的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物5。质谱m/z：1037.18(计算值：1037.23)。
实施例6：化合物6的合成
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物6。质谱m/z：1103.96(计算值：1103.27)。
实施例7：化合物7的合成
R1＝H R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物7。质谱m/z：883.15(计算值：883.15)。
实施例8：化合物8的合成
R1＝对位连接的R2＝H
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物8。质谱m/z：895.51(计算值：895.15)。
实施例9：化合物9的合成
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物9。质谱m/z：960.66(计算值：960.18)。
实施例10：化合物10的合成
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物10。质谱m/z：1036.57(计算值：1036.21)。
实施例11：化合物11的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物11。质谱m/z：971.65(计算值：971.18)。
实施例12：化合物12的合成
R1＝H R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物12。质谱m/z：1033.65(计算值：1033.21)。
实施例13：化合物13的合成
R1＝H R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物13。质谱m/z：884.42(计算值：884.14)。
实施例14：化合物14的合成
R1＝对位连接的R2＝H
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物14。质谱m/z：886.69(计算值：886.16)。
实施例15：化合物15的合成
R1＝对位连接的R2＝H
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物15。质谱m/z：962.35(计算值：962.19)。
实施例16：化合物16的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物16。质谱m/z：1021.65(计算值：1021.20)。
实施例17：化合物17的合成
R1＝H R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物17。质谱m/z：887.53(计算值：887.14)。
实施例18：化合物18的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物18。质谱m/z：1049.01(计算值：1049.20)。
实施例19：化合物19的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物19。质谱m/z：1071.55(计算值：1071.21)。
实施例20：化合物20的合成
R1＝H R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基因替换为如上所示R1和R2基因，其他步骤与实施例1相同，得到化合物20。质谱m/z：1035.47(计 1035.21)
实施例21：化合物21的合成
R1＝H R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物21。质谱m/z：886.00(计算值：886.16)。
实施例22：化合物22的合成
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物22。质谱m/z：962.13(计算值：962.19)。
实施例23：化合物23的合成
R1＝对位连接的R2＝H
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物23。质谱m/z：1036.05(计算值：1036.21)。
实施例24：化合物24的合成
R1＝对位连接的R2＝对位连接的
将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物24。质谱m/z：1147.03(计算值：1147.24)。
对比应用实施例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀mCP/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例2：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例3：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例4：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物4。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例5：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物5。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例6：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物6。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例7：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物7。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例8：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物8。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例9：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例10：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物10。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例11：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例12：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物12。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例13：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物13。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例14：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物14。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例15：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物15。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例16：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物16。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例17：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例18：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物18。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例19：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物19。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例20：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物20。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例21：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物21。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例22：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物22。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例23：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物23。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例24：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物24。测量该器件的发光性能，结果见表1。
测量实施例1：对比样品以及样品1-24的发光性能，测量对比样品以及样品1-24是采用Keithley SMU235，PR650评价驱动电压，发光效率，外量子效率。对比样品以及样品1-24进行同样试验。结果列于表1中：
发光效率最高可达8.8cd/A，并且驱动电压最低可达到3.8V，最大外量子效率为19.6％。
表1本发明实施例制备的发光器件的发光特性
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。