本发明涉及有机半导体技术领域，具体涉及一种氟代苝酰亚胺衍生物及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术：
能源问题是全球亟待解决的问题，人们一直在尝试如何高效利用清洁而又丰富的太阳能资源。目前基于单晶硅等无机物的太阳能电池已经实现商业化，但无机太阳能电池存在能量偿还时间长、不适宜制备柔性设备等缺点，人们逐渐将目光投向有机太阳能电池。有机太阳能电池具有质轻价廉、可制备大面积器件等优点。作为一种典型的有机电子传输材料，苝酰亚胺及其衍生物具有大的共轭结构、较高的电子迁移率、良好的光化学稳定性等优点。相较于传统的富勒烯材料，苝酰亚胺及其衍生物易于化学修饰，因此易于调节其能级、光谱以及在薄膜中的聚集行为，并且成本较低、易于制备和提纯。综上所述，将苝酰亚胺及其衍生物应用于太阳能电池的电子受体有很大的潜力。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种氟代苝酰亚胺衍生物，该衍生物具有以下结构：
其中取代基Ar代表芳环基团，其取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，氟原子取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，X为氢原子或氟原子，取代基R为烷基链，n的取值为1-4之间的整数。
按照上述方案，所述Ar基团为苯环基、噻吩基、螺二芴基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基、三嗪基中的一种。
按照上述方案，取代基R为C5-C30的烷基链，其结构式为CmH2m+1，m取5-30之间的整数。
优选的，所述Ar基团为螺二芴基团，所述烷基链R为异辛基，n＝4，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
优选的，所述Ar基团为四苯乙烯基，所述烷基链R为异辛基，n＝4，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
优选的，所述Ar基团为三苯胺基，所述烷基链R为异辛基，n＝3，X为氢原子，该氟代苝酰亚胺衍生物的结构如下：
上述氟代苝酰亚胺衍生物作为有机太阳能电池受体材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：相较于其他苝酰亚胺类受体分子，该受体分子引入了氟原子，有利于降低受体分子的重组能，从而提升其电荷迁移率；同时在H-F等非共价键作用下，氟原子的引入可以调节苝酰亚胺分子的堆积；此外，氟原子的引入可以调节该分子的能级，从而使其具有更大的电子亲和势，有利于其在活性层中接受电子。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。下述实施例仅为本发明的较佳实施方式，对本发明并不构成任何限定，在此基础上所进行的任何同等变换及改进，均应落入本发明的保护范围之内。
本发明所述氟代苝酰亚胺衍生物的制备过程如下：
(a)在保护气氛下，将具有式(I)结构的化合物与氟化铯加入到二氧六环中，再加入十八-冠醚-6回流过夜反应(对应的三种反应原料的摩尔比1：20-40：1-2)，经水洗、萃取、干燥后柱层析，得到具有式(II)结构的双氟代苝酰亚胺，
(b)在保护气氛下，将具有式(II)结构的双氟代苝酰亚胺与溴化锂(摩尔比1:1)一同加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，在200-250℃反应4-8h，用水淬灭反应，经水洗、萃取后合并有机相并旋干，最后进行柱层析分离后得具有式(III)结构的化合物，
(c)在保护气氛下，将具有式(IV)结构的接有硼酸酯的Ar单元与具有式(III)结构的化合物加入到四氢呋喃-水混合溶剂中(两反应物摩尔比1:1-5，混合溶剂中四氢呋喃与水的体积比2-4:1)，再加入Pd(PPh3)4和碳酸钾(分别为式(III)化合物摩尔量的5-10％和5-15倍)，在70-90℃反应2h，经水洗、萃取、干燥旋蒸、硅胶柱层析后得到具有式(V)结构的目标化合物，
其中，R为C5-C30的烷基链，Ar基团为螺二芴基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基中的一种，n取1-4的整数。
实施例1
在氩气保护氛围下，将N,N’-二异辛基-1，7-二溴-苝二酰亚胺(1g,1.83mmol,1eq)与氟化铯(8.34g,54.93mmol,30eq)加入到15ml二氧六环中，再加入18-冠醚-6(968mg,3.66mmol,2eq)，回流过夜反应，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到N,N’-二异辛基-1，7-二氟-苝二酰亚胺。
在氩气保护氛围下，将N,N’-二异辛基-1，7-二氟-苝二酰亚胺(1g,2.36mmol,1eq)与溴化锂(205mg,2.36mmol,1eq)加入到20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在220℃下反应5h，然后用水淬灭反应，水洗反应物，接着用氯仿萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯＝2:1(V/V)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺。
在氩气保护氛围下，将接有四个硼酸酯的螺二芴单元(1g,1.22mmol,1eq)与N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺(4.34g,6.10mmol,5eq)加入到四氢呋喃/水(20ml/5ml)混合溶剂中，再加入Pd(PPh3)4(54.5mg,0.061mmol,0.05eq)与碳酸钾(1.68g,12.2mmol,10eq)，在80℃下反应2天，反应结束后水洗反应物，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析得到目标产物化合物5a。
实施例2
在氩气保护氛围下，将接有四个硼酸酯的四苯乙烯单元(1g,1.2mmol,1eq)与N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺(4.25g,5.98mmol,5eq)加入到四氢呋喃/水(20ml/5ml)混合溶剂中，再加入Pd(PPh3)4(53.4mg,0.060mmol,0.05eq)与碳酸钾(1.65g,12.0mmol,10eq)，在80℃下反应2天，反应结束后水洗反应物，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析得到目标产物化合物5b。
实施例3
在氩气保护氛围下，将接有三个硼酸酯的三苯胺单元(1g,1.6mmol,1eq)与N,N’-二异辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亚胺(4.57g,6.42mmol,4eq)加入到四氢呋喃/水(20ml/5ml)混合溶剂中，再加入Pd(PPh3)4(71.7mg,0.080mmol,0.05eq)与碳酸钾(2.22g,16mmol,10eq)，在80℃下反应2天，反应结束后水洗反应物，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析得到目标产物化合物5c。
实施例4
以实施例1-3制备的化合物为受体材料制备有机太阳能电池器件。
用超纯水，丙酮，异丙醇依次清洗覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底，接着用氧等离子体处理10分钟，然后将30nm厚的PEDOT:PSS旋涂在基底上，并于160℃下干燥20分钟。按照1：1的质量比分别将化合物5a-5b与P3HT溶于DCB中配成溶液旋涂在上面，然后在4×10-4Pa下依次将Ca和Al蒸镀在上面。基于每种化合物的器件各制备十个。最后于AM 1.5G下测试其J-V特性，结果如表1所示。
表1以化合物5a-5c为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2条件下的光伏参数
从表1可以看出，化合物5a-5c应用于电子受体材料时具有优良的光电转化效率，且具有较高的开路电压，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有很大的潜力。