一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法与流程

文档序号:12693723阅读:208来源:国知局

本发明属于钙钛矿复合薄膜材料技术领域,具体涉及一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法。



背景技术:

钙钛矿是指一类陶瓷氧化物,其分子通式为ABO3,是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料,A位一般是稀土或碱土元素离子,B位为过渡元素离子,A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变,因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。钙钛矿具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性,且标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料,在环境保护和、固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域都有应用前景。

有机-无机杂化钙钛矿材料兼具了有机材料和无机材料的优点,具有良好的热稳定性、机械性能、电磁性能、成膜性和光学性。但是目前基于聚合物修饰的荧光钙钛矿颗粒方面的研究及其应用并不多见。中国专利CN 104861958B公开的一种钙钛矿/聚合物发光材料及其制备方法,将钙钛矿颗粒镶嵌在聚合物的分子间隙中,聚合物为聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素和聚砜中的任何一种,该方法制备的材料为柔性薄膜或者固体粉末,荧光性好,但是薄膜的均匀性和可控性都有待提高。中国专利CN 103050572B公开的一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法,将硝酸盐和柠檬酸加入石墨烯悬浮液中形成凝胶,在聚合成凝胶,经烧结得到钙钛矿/石墨烯,再将钙钛矿/石墨烯分散于乙醇溶液中形成悬浮液,经直流电场沉积得到钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极材料,但是该制备方法中需要高温烧结,对设备的要求较高,而且制备的薄膜材料导电性好,但是光学性能较差。因此,制备一种导电性、荧光性和机械性俱佳的复合薄膜材料将会有十分好的市场前景。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题是提供一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法,将聚合物修饰的钙钛矿颗粒与石墨烯复合,再利用电泳沉积技术形成复合薄膜,该复合薄膜具有导电性好,荧光性好,稳定性好等特点。

为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:

一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜,所述荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜包括荧光钙钛矿颗粒和石墨烯,所述荧光钙钛矿颗粒为聚合物修饰的钙钛矿颗粒,所述聚合物为聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚苯乙烯类以及分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物;聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。

作为上述技术方案的优选,所述荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜经电泳沉积制备形成。

本发明还提供一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:

(1)将金属盐或者有机铵卤盐加入有机溶剂I中,浓度为0.1-80%,溶解温度为0-200℃,分别再加入0-50%聚合物和0-50%油酸,形成溶液A;

其中,金属盐为金属A的卤化盐、硫酸盐、硝酸盐或者碳酸盐中的任意一种,所述金属A为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Pr、Nd、Gd、Sm中的任意一种;

其中,有机铵卤盐为CnH2n-1NH3X3,n≥1,X为F,Cl,Br或者I;

(2)将金属B的卤化物加入有机溶剂I中,浓度为0.1-20%,再分别加入0-20%油酸,0-20%油胺,0.1-50%聚合物,溶解温度为0-200℃,至金属B盐完全溶解,形成溶液B;

其中,金属B分别为Pb、Ti、Al、Sn、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Ru、Cd、Zr、Pd、Bi、Ag中的一种或多种的组合;

(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼,在80℃下恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,真空干燥,得到石墨烯材料,将石墨烯材料加入蒸馏水中,形成石墨烯悬浮液;

(4)将步骤(1)制备的溶液A和步骤(2)制备的溶液B加入步骤(3)制备的石墨烯悬浮液中,其中溶液A和溶液B的体积比为0.01-1:0.01-1,搅拌3s-3h,温度为0-200℃,得到混合溶液;

(5)将步骤(4)制备的混合溶液加入有机溶剂II中,混合体积比为1:1-200,得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液;

(6)将步骤(5)制备的荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加20-60V的直流电场,电泳沉积5-10min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。

作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,有机溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺,二甲亚砜,N-甲基吡咯烷酮,十八烷基,乙二醇中的任意一种或者多种的组合。

作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)或者步骤(2)中,聚合物为以下的任意一种:聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚苯乙烯类以及分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物;聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。

作为上述技术方案的优选,所述聚酯类聚合物包括:聚乳酸,聚丙交酯-乙交酯,聚己内酯,聚羧基己内酯,聚乙二醇-聚乳酸共聚物,聚乙二醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物,聚乙二醇-聚己内酯共聚物,聚乙二醇-聚羧基己内酯,聚乙烯醇-聚乳酸共聚物,聚乙烯醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物,聚乙烯醇-聚己内酯共聚物,聚乙烯醇-聚羧基己内酯,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乳酸共聚物,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚丙交酯-乙交酯共聚物,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚己内酯共聚物,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚羧基己内酯,聚氨基酸-聚乳酸共聚物,聚氨基酸-聚丙交酯-乙交酯共聚物,聚氨基酸-聚己内酯共聚物,聚氨基酸-聚羧基己内酯,聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乳酸共聚物,聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚丙交酯-乙交酯共聚物,聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚己内酯共聚物,聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚羧基己内酯。

作为上述技术方案的优选,所述聚乙烯亚胺类聚合物包括:聚乙烯亚胺,聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物,聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乙烯亚胺共聚物,聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物,聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乙烯亚胺共聚物,以及上述聚酯类化合物与聚乙烯亚胺形成的共聚物。

作为上述技术方案的优选,所述步骤(4)中,混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1-0.4mg/mL。

作为上述技术方案的优选,所述步骤(5)中,有机溶剂II为正己烷,正庚烷,乙醚,正辛烷,环己烷,乙酸乙酯,甲苯,对二甲苯,丙烯酸甲酯,三氯甲烷,二氯甲烷,四氢呋喃,二氧六环,乙酸,乙醇,二甲亚砜中任意一种或者多种的组合。

作为上述技术方案的优选,所述步骤(6)中,荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.5-1.5mg/mL。

作为上述技术方案的优选,所述步骤(6)中,荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜可应用于太阳能电池和生物医疗。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

(1)本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜中的主要原料为荧光钙钛矿/石墨烯复合材料,荧光钙钛矿/石墨烯是由聚合物、钙钛矿颗粒和石墨烯均匀复合而成,制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合材料荧光性好,分散性好,稳定性好,导电性好。

(2)本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜中的含有聚合物,聚合物的高分子链段上含有多种功能基团或者功能片段,功能基团和功能片段的存在能赋予钙钛矿颗粒进一步与其他功能材料或者生物材料连接的可行性,赋予复合薄膜多功能改性的可能性,扩大复合薄膜的应用领域。

(3)本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法简单,可控性好,选择面广,可应用于太阳能电池和生物医疗。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。

实施例1:

(1)将甲基溴化铵11.2mg及油胺1ml室温下溶于0.5ml的DMF中,混合均匀,形成溶液A。

(2)将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中,溶解温度30℃,再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml,混合均匀,形成溶液B。

(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼,在80℃下恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,真空干燥,得到石墨烯材料,将石墨烯材料加入蒸馏水中,形成石墨烯悬浮液。

(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中,在室温下搅拌均匀,得到混合溶液,其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1mg/mL。

(5)将混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中,得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液,其中,荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为1.5mg/mL。

(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加20V的直流电场,电泳沉积5min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。

实施例2:

(1)将甲基溴化铵33.6mg及油胺1ml室温下溶于10μl的DMF中,混合均匀,形成溶液A。

(2)将PbBr2 110.1mg聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯40mg溶于10mlDMF中,溶解温度40℃,混合均匀,形成溶液B。

(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼,在80℃下恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,真空干燥,得到石墨烯材料,将石墨烯材料加入蒸馏水中,形成石墨烯悬浮液。

(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中,在室温下混合均匀,得到混合溶液,其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.4mg/mL。

(5)将混合液20μl滴加入100ml乙醚中,得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液,其中,荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.5mg/mL。

(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加60V的直流电场,电泳沉积10min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。

实施例3:

(1)将甲基溴化铵22.4mg溶于1ml的DMSO溶液中,混合均匀,形成溶液A。

(2)将PbBr2 73.4mg室温下溶于4ml的DMSO中,至完全溶解呈澄清透明溶液状,再加入22.4mg聚己内酯-聚乙烯亚胺共聚物的DMSO溶液1ml,混合均匀,形成溶液B。

(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼,在80℃下恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,真空干燥,得到石墨烯材料,将石墨烯材料加入蒸馏水中,形成石墨烯悬浮液。

(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中,在室温下混合均匀,得到混合溶液,其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.3mg/mL。

(5)将混合液20μl滴加入10ml甲苯中,得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液,其中,荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为1.2mg/mL。

(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加35V的直流电场,电泳沉积6min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。

实施例4:

(1)将CsCO3 180mg溶于10ml的十八烷烯中,加入1ml油酸,150℃下搅拌混匀至溶液澄清,加入50mg聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物,混合均匀,形成溶液A。

(2)将PbI2 55.32mg室温下溶于10ml的十八烷烯中,加入1ml油酸,1ml油胺,在150℃下搅拌使其完全溶解,形成溶液B。

(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼,在80℃下恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,真空干燥,得到石墨烯材料,将石墨烯材料加入蒸馏水中,形成石墨烯悬浮液。

(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中,混合均匀,得到混合溶液,其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.3mg/mL。

(5)将混合液20μl滴加入30ml甲苯中,得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液,其中,荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为1.2mg/mL。

(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加50V的直流电场,电泳沉积8min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。

实施例5:

(1)将甲基溴化铵11.2mg及油胺1ml室温下溶于0.5ml的DMF中,混合均匀,形成溶液A。

(2)将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中,溶解温度30℃,再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml,混合均匀,形成溶液B。

(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼,在80℃下恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,真空干燥,得到石墨烯材料,将石墨烯材料加入蒸馏水中,形成石墨烯悬浮液。

(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中,其中溶液A和溶液B的体积比为0.01-1:0.01-1,搅拌3s-3h,温度为0-200℃,得到混合溶液,其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1-0.4mg/mL。

(5)将混合液20μl滴加入乙醇10ml中,得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液,其中,荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.8mg/mL。

(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加60V的直流电场,电泳沉积10min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。

对比例:

(1)将甲基溴化铵11.2mg及油胺1ml室温下溶于0.5ml的DMF中,混合均匀,形成溶液A。

(2)将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中,溶解温度30℃,再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml,混合均匀,形成溶液B。

(3)将溶液A和溶液B在室温下搅拌均匀,得到混合溶液。

(4)将混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中,得到荧光矿钛矿复合溶液。

(5)将荧光矿钛矿复合溶液作为电解液,将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中,施加20V的直流电场,电泳沉积5min,取出导电玻璃,真空干燥,得到荧光钙钛矿复合薄膜。

本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜具有优良的荧光性、导电率和力学性能,综合性能好。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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