本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜不仅具有优良的耐热性、耐化学性和机械强度，而且电气强度、绝缘性能良好，被广泛应用于微电子、液晶显示、医疗等行业领域。随着电子产业的发展，对聚酰亚胺特性要求越来越高，在某些特殊领域，还会需要特殊的薄膜颜色，如在用作覆盖膜时，由于聚酰亚胺薄膜本身是黄色透明的薄膜，将其直接覆盖于印刷电路板上时，电路布局仍被可被观察清楚，不利于保护电路涉及的行业机密。为了满足上述要求，需要在制备过程中进行着色、消光等操作使所得薄膜具有低光泽度、低透光率的特性，从而达到保护印刷电路布局的目的。
在制品的着色过程中，着色剂在聚酰胺酸树脂中的分布，即着色剂与树脂的复合技术是实现均匀稳定着色的关键。现有技术通常采用无机颜料进行着色，然而，无机粒子与有机树脂的相容性差，在薄膜成形过程中容易发生团聚、脱落、沉降等现象，导致薄膜颜色的均匀性变差；尽管可以通过对无机粒子进行表面改性来解决无机粒子与有机树脂的相容性问题，但还是存在因添加无机粒子后影响薄膜本身性能(如力学性能等)的问题。
近年来，已有企业通过采用有机颜料与无机颜料混用以解决传统聚酯类产品无法耐高温的问题，如公开号为CN104311851A的发明专利公开了一种红色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括采用红色颜料和聚酰胺酸，所述红色颜料由重量比分别是60份至90份无机颜料和10份至40份的有机颜料组成，红色颜料占聚酰胺酸中的重量比为1％至5％，同时上述红色颜料在使用前先与异氰酸酯进行处理，所述处理是将异氰酸酯、红色颜料在溶剂中加热搅拌分散，处理温度为80至100℃，合成时首先将已经混有红色颜料和异氰酸酯的反应溶剂放入反应釜，然后加入二胺，搅拌溶解后加入二酐，控制最后反应生成物的粘度达到90000±5000CP，然后脱泡流延成膜即可。按该发明所述方法制得的红色聚酰亚胺薄膜可承受的温度为260-350℃；另外，该发明通过将红色颜料与异氰酸酯在高温条件下处理，使其表面部分生成酰胺键，提高颜料在酰胺类溶剂中以及在反应后得到的聚酰胺酸溶液体系中的分散性和均匀性，一并解决现有技术中无机颜料在聚酰亚胺薄膜后期成形过程中容易发生团聚、脱落、沉降等导致颜色的均匀性和分散性不好的技术问题。但是，该申请仍然需要用异氰酸酯来处理红色颜料，不可避免地影响了所得薄膜的性能；另一方面，本申请人在研究分析中发现，异氰酸酯的使用导致所得薄膜的耐高温性能有较大程度的下降；此外，异氰酸酯的使用在后续聚酰胺酸树脂的热亚胺化过程中散发刺激性臭味，操作环境不友好，影响大气环境。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用该方法制得的有色聚酰亚胺薄膜颜色均匀、无色差，在具有耐高温性能的同时还能较好地保持薄膜本身的电气强度、绝缘性能和力学性能。
本发明所述的耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)选用有机颜料作为着色剂，将着色剂置于极性非质子溶剂中进行剪切分散和超声分散，得到着色剂分散液；
2)取消光剂和滑石粉置于极性非质子溶剂中进行剪切分散和超声分散，得到无机填料消光剂分散液；
3)取上述着色剂分散液和无机填料消光剂分散液置于极性非质子溶剂中，之后加入二胺和二酐按现有常规工艺制备成膜。
上述制备方法的步骤1)中，所述有机颜料的用量可以根据需要进行确定，优选为聚酰亚胺重量的5-15％。所述的有机颜料可以为现有技术中的常规选择，通常可以是红色有机颜料(如可以是选自苝系类、蒽醌类和苯并咪唑酮类红色有机颜料中的一种或两种以上的组合)、绿色有机颜料(如酞青绿等)或蓝色有机颜料(如酞青蓝等)。
上述制备方法的步骤1)和2)中，所述剪切分散可以在篮式研磨机、球磨机或砂磨机等设备中进行，分散的时间通常为0.5-5小时,转速通常为2000-3000rpm。所述超声分散的时间为1-10小时，超声频率通常为20-40KHz。
上述制备方法的步骤2)中，所述消光剂的用量通常为聚酰亚胺重量的2-15％。所述消光剂的选择可以为现有技术中的常规选择，通常可以是二氧化硅和/或二氧化钛，具体的牌号可以是格蕾丝消光粉C809、格蕾丝消光粉ED30、德固赛OK412、德固赛OK500、德固赛OK520、德固赛OK607等。所述消光剂的平均粒径优选为1-10μm。
上述制备方法的步骤2)中，所述滑石粉的用量通常为聚酰亚胺重量的0.1-10％，优选采用平均粒径为1-10μm的滑石粉。
本发明所述制备方法中，所述的极性非质子溶剂为现有技术中制备聚酰胺酸树脂溶液中所用溶剂的常规选择，具体可以是具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、中的一种或任意两种以上的的组合。当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述极性非质子溶剂的总用量与现有技术相同，通常是当二胺、二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8-50wt％，优选10-35wt％，进一步优选为12-20wt％。在将着色剂分散于极性非质子溶剂中时，极性非质子溶剂的用量通常为着色剂质量的10-20倍；在将消光剂和滑石粉分散于极性非质子溶剂中时，极性非质子溶剂的用量通常为消光剂和滑石粉总质量的10-20倍。
本发明所述制备方法中，所述的二胺和二酐均为现有技术中的常规选择，优选地，二胺可以是选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯和联苯二胺中的一种或两种以上的组合，当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比；二酐可以是选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种以上的组合，当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述二胺和二酐的配比及缩聚反应的温度与时间均与现有技术相同。
本发明还包括由上述方法制备得到的耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的特点在于：选用有机颜料作为着色剂，将着色剂、消光剂和滑石粉分别置于极性非质子溶剂中进行剪切分散和超声分散，并在二胺和二酐反应前加入到溶剂中，从而使得在反应物缩聚过程中，着色剂和消光剂均匀分散到聚酰胺酸树脂的大分子内或者分散于树脂的分子间隙，从而实现着色剂的分散均匀性和稳定性，使所得薄膜颜色均匀、无色差；另一方面，采用此方法处理着色剂，使所得薄膜在具有更为优异耐高温性能，可承受的温度为250-450℃；最后，采用此方法处理着色剂，还能较好地保持薄膜本身的电气强度、绝缘性能和力学性能，其中，60°光泽度≤45，拉伸强度≥200MPa，伸长率≥60％，表面电阻率≥1016Ω，体积电阻率≥1013Ω·m，介电常数＜3.5。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)着色剂分散液的制备：称取187g苝系颜料红，加入3000g二甲基乙酰胺溶剂，置于篮式研磨机(转速2000rpm)中剪切分散2小时，再用超声(频率为40KHz)分散4小时，得到分散均匀的红色着色剂分散液；
2)无机填料消光剂分散液的制备：称取170g二氧化硅(平均粒径为10μm)和20g滑石粉(平均粒径为5μm)加入到3000g二甲基乙酰胺溶剂中，置于篮式研磨机(转速2000rpm)中剪切分散1小时，再用超声(频率为40KHz)分散4小时，得到分散均匀的无机填料消光剂分散液；
3)耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜的制备：室温下，将步骤1)所得分散液和步骤2)所得分散液混合，加入1769g二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，加入964g 4,4’-二氨基二苯醚，溶解后再加入等物质的量的均苯四甲酸二酐，搅拌反应3小时，所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎、拉伸、450℃亚胺化成膜。
对比例1
重复实施例1，不同的是：省略步骤2)。
对比例2
重复实施例1，不同的是：省略步骤1)。
对比例3
室温下，向4959g二甲基乙酰胺中加入182g对苯二胺，搅拌溶解后，再加入627g 4,4’-二氨基二苯醚，溶解后再加入等物质的量的均苯四甲酸二酐，搅拌反应3小时，所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎、拉伸、450℃亚胺化成膜。
实施例2
1)着色剂分散液的制备：称取187g蒽醌类颜料红，加入3000g二甲基乙酰胺溶剂，置于篮式研磨机(转速3000rpm)中剪切分散1小时，再用超声(频率为28KHz)分散6小时，得到分散均匀的红色着色剂分散液；
2)无机填料消光剂分散液的制备：称取150g二氧化钛(平均粒径为6μm)和80g滑石粉(平均粒径为0.1μm)加入到3000g二甲基乙酰胺溶剂中，置于篮式研磨机(转速3000rpm)中剪切分散1小时，再用超声(频率为40KHz)分散4小时，得到分散均匀的无机填料消光剂分散液；
3)耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜的制备：室温下，将步骤1)所得分散液和步骤2)所得分散液混合，加入1729g二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，加入964g 4，4’-二氨基二苯醚，溶解后再加入等物质的量的3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，搅拌反应3小时，所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎、拉伸、400℃亚胺化成膜。
实施例3
1)着色剂分散液的制备：同实施例1；
2)无机填料消光剂分散液的制备：称取150g二氧化硅(平均粒径为2μm)和30g滑石粉(平均粒径为1μm)加入到3000g二甲基乙酰胺溶剂中，置于篮式研磨机(转速2500rpm)中剪切分散1小时，再用超声(频率为40KHz)分散4小时，得到分散均匀的无机填料消光剂分散液；
3)耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜的制备：室温下，将步骤1)所得分散液和步骤2)所得分散液混合，加入1774g二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，加入182g对苯二胺，搅拌溶解后，加入627g 4，4’-二氨基二苯醚，溶解后再加入等物质的量的3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，搅拌反应3小时，所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎、拉伸、420℃亚胺化成膜。
实施例4
1)着色剂分散液的制备：称取200g颜料酞青绿，加入3000g二甲基乙酰胺溶剂，置于篮式研磨机(转速2500rpm)中剪切分散2小时，再用超声(频率为28KHz)分散6小时，得到分散均匀的绿色着色剂分散液；
2)无机填料消光剂分散液的制备：称取160g二氧化硅(平均粒径为10μm)和30g滑石粉(平均粒径为5μm)加入到3000g二甲基乙酰胺溶剂中，置于篮式研磨机(转速2500rpm)中剪切分散1小时，再用超声(频率为40KHz)分散4小时，得到分散均匀的无机填料消光剂分散液；
3)耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜的制备：室温下，将步骤1)所得分散液和步骤2)所得分散液混合，加入1756g二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，加入964g4,4’-二氨基二苯醚，溶解后再加入等物质的量的均苯四甲酸二酐，搅拌反应3小时，所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎、拉伸、400℃亚胺化成膜。
实施例5
1)着色剂分散液的制备：同实施例4；
2)称取140g二氧化硅(平均粒径为10μm)和50g滑石粉(平均粒径为5μm)加入到3000g二甲基乙酰胺溶剂中，置于篮式研磨机(转速3000rpm)中剪切分散1小时，再用超声(频率为40KHz)分散4小时，得到分散均匀的无机填料消光剂分散液；
3)耐高温亚光有色聚酰亚胺薄膜的制备：室温下，将步骤1)所得分散液和步骤2)所得分散液混合，加入1756g二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，加入964g 4，4’-二氨基二苯醚，溶解后再加入等物质的量的3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，搅拌反应3小时，所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎、拉伸、400℃亚胺化成膜。
对上述各实施例和对比例制得的薄膜的性能进行测定，结果如下述表1所示：
表1：