本发明涉及导电材料制备
技术领域：
，尤其涉及一种原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料及其制备方法。
背景技术：
：细菌纤维素是由木醋杆菌合成的一种新型微生物合成材料，在诸多领域具有巨大的应用潜力。木醋杆菌的标准培养基是Hestrin-Schramm(HS)培养基，其由α-甘露醇、胰蛋白胨、酵母浸膏组成，具有细菌纤维素产率高，培养时间短等优点。细菌纤维素具有一定孔径分布的多孔性结构的高分子材料，孔径在纳米数量级，大量的纳米级孔可作为“模板”和无机纳米粒子复合制备复合材料。将有机或无机分子以该模板为基体进行复合，控制合成具有预期特定形貌与尺寸的纳米材料，从而得到具有优异性能的新型功能材料。采用细菌纤维素为模板，YoonSH等通过使用包含表面活性剂的多壁碳纳米管溶液，将多壁碳纳米管吸附和嵌入细菌纤维素内部，可以合成性能优异的导电高分子膜。但这种吸附法制备的导电膜材料其中的碳纳米管多聚集于膜的表面，极其容易脱落，不具备可重复利用性。袁国辉等人发明了细菌纤维素／活性碳纤维／碳纳米管膜材料（CN105140042A）和细菌纤维素／聚苯肢／碳纳米管导电膜材料（CN105111507A），他们将细菌纤维素打浆粉碎后结合导电聚合物制备膜材料，虽然具有一定的导电性，但膜材料的力学性能严重降低。蔡志江等人发明了静电纺细菌纤维素/碳纳米管复合纳米纤维膜（CN103225173A），但其膜材料制备过程中采用了毒性较大的三氟乙酸作为溶剂进行静电纺丝，在材料制备过程中会造成环境污染。技术实现要素：解决的技术问题：本申请提供一种原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料的制备方法，解决了现有技术中容易脱落、不具备可重复利用性、力学性能差和会造成环境污染等技术问题，所得膜材料具有良好的力学性能和导电性能，且该膜材料的制备工艺简单、绿色、无污染，适合大批量生产。技术方案：一种原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：在20~30℃下，将羧基化多壁碳纳米管溶解于水中形成羧基化多壁碳纳米管水溶液，所述第一步中羧基化多壁碳纳米管水溶液的浓度为1~15mg/mL，磁力搅拌后进行超声分散处理制得羧基化多壁碳纳米管分散液；第二步：在20~30℃下，配制HS培养基溶液，加入第一步制得的羧基化多壁碳纳米管分散液，经灭菌和超声处理后，接入木醋杆菌悬浮液后制得细菌纤维素生长原液A；或者在20~30℃下，配制HS培养基溶液，灭菌后，接入木醋杆菌悬浮液，恒温静置培养3天或者不经培养得到木醋杆菌/HS培养基混合液，将第一步制得的羧基化多壁碳纳米管分散液和木醋杆菌/HS培养基混合液按照体积比例1:1~5混合制得细菌纤维素生长原液B；第三步：将第二步所得的细菌纤维素生长原液A或细菌纤维素生长原液B移入培养皿后，恒温培养10天一段时间后经碱溶液蒸煮处理得到原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料。作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中羧基化多壁碳纳米管的管径在8~100nm，长度在0.5~50μm，羧基含量为0.1~10wt%。作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中羧基化多壁碳纳米管水溶液中还包括分散剂，羧基化多壁碳纳米管水溶液中分散剂的质量浓度为0.1~5wt%，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯中的一种或几种。作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中磁力搅拌速率为200~500rpm，搅拌时间为5~30min，超声处理超声频率为20~60kHz，超声时间为15~60min。作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步所得的细菌纤维素生长原液A或细菌纤维素生长原液B中羧基化多壁碳纳米管的浓度为0.1~0.8mg/mL。作为本发明的一种优选技术方案：所述HS培养基溶液配制方法为α-甘露醇25g、胰蛋白胨5g、酵母浸膏3g和去离子水定容至1L，pH调至6.5。作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中木醋杆菌悬浮液的培养时间为2~15天，培养温度为27~32℃。作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中加入了羧基化多壁碳纳米管分散液的HS培养基溶液液的超声处理时间为5~30min，超声频率为20~60kHz。作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中细菌纤维素生长原液A或细菌纤维素生长原液B的体积为5~25mL，恒温培养温度为28~33℃，培养时间为4~12天。一种原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料，由上述技术方案所述的原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料的制备方法制备而成。有益效果：本申请所述原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料的制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1.本发明采用原位培养法制备细菌纤维素导电膜材料，在细菌纤维素的生长过程中羧基化多壁碳纳米管依靠氢键作用牢固结合在纤维素分子链上，可以被完全包覆在细菌纤维素内部，从而杜绝了吸附在细菌纤维素表面的碳纳米管易产生的脱落现象，具备可重复利用性且不会造成环境污染；2.本发明直接在细菌纤维素的生长过程中包覆羧基化多壁碳纳米管，一方面保持了细菌纤维素原有的力学性能，另一方面，多壁碳纳米管的存在增强了细菌纤维素的力学性能；3.导电性能优异，该膜材料的制备工艺简单、绿色、无污染，适合大批量生产；4.本发明采用羧基化多壁碳纳米管，羧基（-COOH）的存在使得其容易均匀的分散在水溶液中，也容易和细菌纤维素产生氢键作用，从而牢固结合在一起。5.羧基化多壁碳纳米管的导电性能优良，当其以生物结合的方式固定在细菌纤维素膜上时仍然能够保持较佳的导电性能，经过发酵后的细菌纤维素，羧基化多壁碳纳米管均匀的分布在膜上，干燥后具有良好的导电性。附图说明：图1是本申请实施例2产物原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料的实物图。具体实施方式下面结合说明书附图对本申请的具体实施方式作进一步详细的说明。实施例1：如图1所示，一种原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：在20~30℃下，把管径16nm、长度14μm、羧基含量2wt%的羧基化多壁碳纳米管溶解在水溶液中，400rpm磁力搅拌20min后，在30kHz的超声频率下超声分散处理30min制得羧基化多壁碳纳米管分散液。第二步：在20~30℃下，配制HS培养基溶液，所述HS培养基溶液配制方法为α-甘露醇25g、胰蛋白胨5g、酵母浸膏3g和去离子水定容至1L，pH调至6.5，灭菌后，在HS培养基溶液中接入木醋杆菌悬浮液，恒温静置得到木醋杆菌/HS培养基混合液；然后，将第一步得到羧基化多壁碳纳米管分散液和木醋杆菌/HS培养基混合液混合制得细菌纤维素生长原液，羧基化多壁碳纳米管的浓度为0.0.7mg/mL。第三步：将第二步所得的细菌纤维素生长原液取20mL移入培养皿后，29℃恒温条件下培养12天后经碱溶液蒸煮处理得到原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料。测试所得产物原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管的电导率，测试结果如表1所述。实施例2第一步：在20~30℃下，把管径8nm、长度12μm、羧基含量2.5wt%的羧基化多壁碳纳米管溶解在水溶液中，然后加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠浓度为3wt%，300rpm下磁力搅拌10min后进行超声分散处理，超声处理超声频率为20kHz，超声时间为20min制得羧基化多壁碳纳米管分散液。第二步：在20~30℃下，配制HS培养基溶液，所述HS培养基溶液配制方法为α-甘露醇25g、胰蛋白胨5g、酵母浸膏3g和去离子水定容至1L，pH调至6.5，灭菌后，在HS培养基溶液中接入木醋杆菌悬浮液，恒温静置得到木醋杆菌/HS培养基混合液；然后，将第一步得到羧基化多壁碳纳米管分散液和木醋杆菌/HS培养基混合液混合制得细菌纤维素生长原液，羧基化多壁碳纳米管的浓度为0.3mg/mL。第三步：将第二步所得的细菌纤维素生长原液取20mL移入培养皿后，29℃恒温条件下培养12天后经碱溶液蒸煮处理得到原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料。测试所得产物原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管的电导率，测试结果如表1所述。实施例3第一步：在20~30℃下，把管径35nm、长度20μm、羧基含量4.5wt%的羧基化多壁碳纳米管溶解在水溶液中，然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠浓度为1.5wt%，400rpm下磁力搅拌5min后进行超声分散处理，超声处理超声频率为60kHz，超声时间为15min制得羧基化多壁碳纳米管分散液。第二步：在20~30℃下，配制HS培养基溶液，所述HS培养基溶液配制方法为α-甘露醇25g、胰蛋白胨5g、酵母浸膏3g和去离子水定容至1L，pH调至6.5，灭菌后，在HS培养基溶液中接入木醋杆菌悬浮液，恒温静置得到木醋杆菌/HS培养基混合液；然后，将第一步得到羧基化多壁碳纳米管分散液和木醋杆菌/HS培养基混合液混合制得细菌纤维素生长原液，羧基化多壁碳纳米管的浓度为0.8mg/mL。第三步：将第二步所得的细菌纤维素生长原液取10mL移入培养皿后，32℃恒温条件下培养8天后经碱溶液蒸煮处理得到原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料。测试所得产物原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管的电导率，测试结果如表1所述。实施例4第一步：在20~30℃下，把管径20nm、长度30μm、羧基含量3wt%的羧基化多壁碳纳米管溶解在水溶液中，500rpm磁力搅拌15min后，在45kHz的超声频率下超声分散处理20min制得羧基化多壁碳纳米管分散液。第二步：在20~30℃下，配制HS培养基溶液，所述HS培养基溶液配制方法为α-甘露醇25g、胰蛋白胨5g、酵母浸膏3g和去离子水定容至1L，pH调至6.5，在其中加入羧基化多壁碳纳米管分散液，灭菌后，在20kHz的频率下，超声15min，然后在其中接入6mL不保护木醋杆菌悬浮液后制得细菌纤维素生长原液,羧基化多壁碳纳米管的浓度为0.6mg/mL。第三步：将第二步所得的细菌纤维素生长原液取20mL移入培养皿后，28℃恒温条件下培养12天后经碱溶液蒸煮处理得到原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管膜材料。测试所得产物原位细菌纤维素/羧基化多壁碳纳米管的电导率，测试结果如表1所述。实施例电导率（S/cm）实施例10.15实施例20.09实施例30.22实施例40.19表1通过表1的数据可以看出实施例3的电导率最高，即导电性能最佳，这是由于其膜中羧基化多壁碳纳米管含量最高所致。羧基化多壁碳纳米管的导电性能优良，当其以生物结合的方式固定在细菌纤维素膜上时仍然能够保持较佳的导电性能。经过发酵后的细菌纤维素，羧基化多壁碳纳米管均匀的分布在膜上，干燥后具有良好的导电性。上面结合附图对本申请的实施方式作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下做出各种变化。当前第1页1 2 3