本发明涉及透明柔性显示技术领域，特别涉及一种改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着现代光电技术的快速发展，显示技术领域正朝着更轻、更薄、更柔、更透明的方向发展。聚合物材料制成的薄膜基板具有质轻、柔性、透明、综合性能优异等特点，可以很好地满足显示技术的要求。
目前已报导的用于柔性基板最具发展前景的高分子材料是聚酰亚胺(polyimide，PI)。聚酰亚胺具有优异的耐热性、耐辐射性能、耐化学性、电绝缘性、机械性能等性能，但传统的商用PI薄膜为棕黄色，这主要是由于大分子主链中交替的二酐残基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的强烈分子内与分子间电荷转移络合物(Charge Transfer Complex，CTC)的光谱吸收，极大限制了其在透明柔性显示技术方面的应用。因此要获得无色透明的聚酰亚胺类材料，就必须对其进行改性，以减弱或消除CTC的影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明将脂肪族二酐单体与含氟二胺单体共聚，制备改性聚酰亚胺薄膜，在保持良好耐热性的同时，改善其柔性和无色透明性、可见光透过率，能够作为透明柔性显示技术的基板材料。
第一方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取如下式(Ⅰ)所示的脂肪族二酐与式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺溶解在非质子极性溶剂中，在氮气保护下进行共聚反应2～10h，得到反应液；
其中，选自中的一种；-R2-选自-O-、中的一种；
(2)在氮气气氛下，将所述反应液涂覆在洁净光滑的玻璃基板上；并在真空环境下于50～120℃下烘烤成膜；
(3)在氮气气氛下，将步骤(2)所得薄膜从80～120℃开始进行升温固化，待冷却至室温，从所述玻璃基板上剥离脱膜，得到改性聚酰亚胺薄膜。
其中，步骤(1)中，所述共聚反应的温度为10～40℃。优选为15～30℃。
其中，步骤(1)中，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
其中，步骤(1)中，所述脂肪族二酐与所述含氟芳香二胺的摩尔比为1:(0.95～1.05)。优选地，所述脂肪族二酐与所述含氟芳香二胺的摩尔比为1:1。
优选地，步骤(2)中，在将所述反应液涂覆在玻璃基板之前，还包括：对所述反应液进行抽真空脱泡处理12～24h。所述真空脱泡处理是在搅拌情况下进行，脱泡可以便于后续在玻璃基板上形成平整、无气泡的薄膜表面。
优选地，步骤(2)中，涂覆到玻璃基板上形成的涂覆厚度为50～200μm。
其中，步骤(2)中，所述烘烤的时间为4～10min。烘烤的目的是为了将反应液中的溶剂挥发掉，在真空条件下边烘边抽可以使挥发的溶剂不因冷却至室温而滴落在薄膜表面；之后在步骤(3)进行升温固化时，溶剂已基本不存在，故只需在氮气下高温固化即可，无需再抽气。
优选地，步骤(2)中，所述烘烤成膜的温度为90～115℃。
优选地，步骤(3)中，所述薄膜升温固化的开始温度为90～115℃。本申请中，在升温固化时，先将带氮气保护的烘箱等实验设备加热至升温固化的起始温度(例如90、100或110℃)，然后将步骤(2)所得薄膜置于这样温度的烘箱中，按预设程序开始进行升温固化。
优选地，步骤(3)中，所述升温固化的方式为热风式加热和红外线加热中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述固化温度为360～450℃，固化时间为10～60min。
本发明中选择360～450℃作为固化温度，一来，在该温度下固化时薄膜的质量损失较少，二来，在该温度下进行固化，进一步强化了改性PI薄膜的耐高温性能，基于后续所得改性聚酰亚胺主要用于柔性薄膜基板的制造，其工艺高达400℃左右，耐高温的改性PI薄膜更有利于应用。
优选地，步骤(3)中，所述固化的升温速率为10～20℃/min。
其中，在将步骤(2)所得薄膜从120℃开始进行升温固化之前，还包括：先将步骤(2)所得薄膜在120℃保温15～30min。这样保温可以进一步保证残余的溶剂可以彻底挥发干净。
优选地，步骤(3)中，所述剥离脱膜的方式为激光剥离、机械剥离。具体地，所述机械剥离为手动撕除。
本发明中，步骤(1)中，所得反应液中含有聚酰胺酸，其结构式如下所示：
n为聚合度，n为自然数。
进一步地，n为1～1000的自然数。优选地，n为100～1000的自然数。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
本发明中，步骤(3)中，升温固化后所得改性聚酰亚胺薄膜的化学结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，选自中的一种；-R2-选自-O-、中的一种；n为聚合度，n为自然数。
进一步地，n为1～1000的自然数。
本发明第一方面提供的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，先将式(Ⅰ)所示的环状脂肪族二酐单体与式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺单体共聚，得到含聚酰胺酸的反应液，再经独特的热酰亚胺化工艺(先于50～120℃真空烘烤、再从80～120℃开始的升温固化)、剥离过程得到改性聚酰亚胺薄膜。其反应历程如下：
其中，脂肪族二酐中使用脂环结构替代通常的芳香环结构，能有效打断最终产物聚酰亚胺分子内的共轭作用，减小CTC形成的几率，提高其材料的无色透明性并表现出较优异的柔性。含氟芳香二胺单体分子中引入三氟甲基基团(-CF3)和带醚键(-O-)的基团R2，其具有强吸电子特性，也能减小终产物聚酰亚胺的分子间共轭作用，有效抑制CTC的形成，明显改善聚酰亚胺薄膜的无色透明性并提高其溶解性和热稳定性。这使得本发明得到的聚酰亚胺膜既具有较好的耐高温特性，又表现出较优异的无色透明性和柔性、可见光透过率等。该备方法简便易行，反应程度可控，改性聚酰亚胺薄膜的膜面光滑平整，溶剂残留少，纯度高，可实现工业化生产。
第二方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺薄膜，所述改性聚酰亚胺薄膜的材质的化学结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，选自中的一种；-R2-选自-O-、中的一种；n为聚合度，n为自然数。
进一步地，n为1～1000的自然数。
优选地，n为100～1000的自然数。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
本发明第二方面提供的改性聚酰亚胺薄膜采用本发明第一方面所述的方法制得，该改性聚酰亚胺薄膜具有较好的耐高温特性，又表现出较优异的无色透明性和柔性、可见光透过率，能够作为透明柔性显示技术的基板材料。
本发明的有益效果包括以下几个方面：
1)先将式(Ⅰ)所示的环状脂肪族二酐单体与式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺单体共聚，得到含聚酰胺酸的反应液，再经独特的热酰亚胺化工艺、剥离过程得到改性聚酰亚胺薄膜，该方法简便易行，反应程度可控，产物纯度高、溶剂残留少，改性聚酰亚胺薄膜的膜面光滑平整，可工业化生产；
2)所述改性聚酰亚胺薄膜的材质中，脂环结构、带有醚键、三氟甲基的芳香结构，能有效消除改性聚酰亚胺的分子内或分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，提高该材料的无色透明性、溶解性和热稳定性，表现出较好的柔性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种无色透明柔性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将0.01mol的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)与0.01mol的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚(TFODA)溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应釜中，在氮气气氛保护下充分搅拌，控制温度为30℃，反应6h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液进行抽真空脱泡处理后，在氮气气氛下，将其涂覆于洁净光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度为150μm。
3)在真空环境下，将上述玻璃基板置于50℃下烘烤10min，使溶剂NMP挥发并抽离出去。
4)在氮气气氛下，先在120℃保温30min后，之后以10℃/min的升温速率从120℃升温至400℃，使薄膜固化30min，再经循环冷却水冷却至室温。
5)使用激光剥离技术将薄膜从玻璃基板上剥离，得到无色透明状的改性聚酰亚胺薄膜，还具有一定柔性。
本实施例所得改性聚酰亚胺薄膜的化学结构式为本实施例中的聚合度n为1000，在其他实施例中，n还可为250、450、600等其他正整数；所得改性聚酰亚胺薄膜的紫外吸收截止波长为330nm，在420nm处透过率为88％。
实施例2
一种改性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将0.01mol的2,3,5,6-双环[2.2.1]庚烷四甲酸二酐与0.01mol的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应釜中，在氮气气氛保护下充分搅拌，控制温度为20℃，反应6h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液进行抽真空脱泡处理后，在氮气气氛下，将其涂覆于洁净光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度为100μm。
3)在真空环境下，将上述玻璃基板置于60℃下烘烤8min，使溶剂NMP挥发并抽离出去。
4)在氮气气氛下，先在120℃保温20min后，之后以20℃/min的升温速率从120℃升温至450℃，使薄膜固化45min，再经循环冷却水冷却至室温。
5)使用激光剥离技术将薄膜从玻璃基板上剥离，得到无色透明状的改性聚酰亚胺薄膜，且具有一定柔性。
本实施例所得改性聚酰亚胺薄膜的化学结构式为本实施例中的聚合度n为800；所得改性聚酰亚胺薄膜的紫外吸收截止波长为313nm，在420nm处透过率为91％。
实施例3
一种改性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将0.01mol的2,3,5,6-双环[2.2.1]庚烷四甲酸二酐与0.0095mol的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应釜中，在氮气气氛保护下充分搅拌，控制温度30℃，反应6h后，得到聚酰胺酸溶液(PAA)。
2)将聚酰胺酸溶液进行抽真空脱泡处理后，在氮气气氛下，将其涂覆于洁净光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度为50μm。
3)在真空环境下，将上述玻璃基板置于70℃下烘烤4min，使溶剂NMP挥发并抽离出去。
4)在氮气气氛下，先在120℃保温15min后，之后以15℃/min的升温速率从120℃升温至380℃，使薄膜固化60min，再经循环冷却水冷却至室温。
5)使用激光剥离技术将薄膜从玻璃基板上剥离，得到无色透明状的改性聚酰亚胺薄膜，且具有一定柔性。
本实施例所得改性聚酰亚胺薄膜的化学结构式为本实施例中的聚合度n为350；所得改性聚酰亚胺薄膜的紫外吸收截止波长为302nm，在420nm处透过率为90％。
实施例4
一种无色透明柔性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将1mol的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与1.05mol的2,2-双[4-(4-氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷溶解于25mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到三口瓶中，在氮气气氛保护下充分搅拌，控制温度为20℃，反应4h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液进行抽真空脱泡处理后，在氮气气氛下，将其涂覆于洁净光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度为60μm。
3)在真空环境下，将上述玻璃基板置于70℃下烘烤10min，使溶剂挥发并抽离出去。
4)在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率从120℃升温至380℃，使薄膜固化40min，再经循环冷却水冷却至室温。
5)使用激光剥离技术将薄膜从玻璃基板上剥离，得到无色透明状的改性聚酰亚胺薄膜，还具有一定柔性。
本实施例所得改性聚酰亚胺薄膜的化学结构式如下所示：
其中n为500；该薄膜的紫外吸收截止波长为301nm，在420nm处透过率为92％。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。