本发明涉及一种高性能氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料的制备方法，特别解决了传统混炼法中氧化石墨烯和炭黑在橡胶中容易团聚，分散不均匀的问题。特别涉及乳液复合与絮凝工艺相结合以及机械共混的方法，来制备氧化石墨烯/炭黑橡胶复合材料。
背景技术：
橡胶复合材料由于其独特的高弹性和粘弹性，广泛应用于轮胎、传送带、减震件、密封件、吸波阻尼等众多领域，是我国国民经济发展中不可替代的战略性材料。大部分合成橡胶，本身的强度和耐磨耗性比较差，即使是天然橡胶本身的强度较高，但要满足工业化和生活的要求，仍然需要添加填料进行补强。炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料，在橡胶基体中引入炭黑后能够显著地提高橡胶制品的机械性能(如增大硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、耐磨性等)，改善胶料的加工工艺性能(如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性等)，并降低成本。但炭黑在使用过程中也存在一些缺点，例如，加工污染严重，耗能大，混炼时间长。还有炭黑是石油化工产品，对石油的依赖性强，其持续大量的消耗必然无益于缓解石油资源的日益紧张。
石墨烯作为一种新型二维碳质材料，是由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov在2004年最先通过采用不断剥离石墨片层的方法得到的。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高比表面积(极限面积高达2630m2/g)，优异的力学性能(杨氏模量为1.01TPa，断裂强度为130GPa)，大的纵横比(＞1000)，这预示着石墨烯在对橡胶材料高效增强方面具有潜在的优势。
结构完整的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态、与其他介质(如溶剂等)的相互作用力弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂。在“石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法”(申请号：201610675211.4)的专利中，发明人使用了厚度多于10层的石墨烯微片，为获得能良好分散的石墨烯微片水溶液，在混合液中加入了大量的分散剂。另外在“一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法”(申请号：201310146476.1)中，发明人首先制备氧化石墨烯/橡胶絮凝母胶，然后在开炼机上加入炭黑等其他填料和助剂。
本专利为了发挥石墨烯本身薄片层的特点，使用了厚度小于10层的氧化石墨烯片。氧化石墨烯的表面、边缘处含有石墨烯微片没有的含氧官能团，使得氧化石墨烯表面具有了一定的化学活性，能够在水中及一些常用有机试剂中良好分散且片与片之间的范德华力减弱，减少了聚集作用，工艺简单。进一步，为了增强和炭黑的相互作用力，使两者起到互相促进分散的作用，本专利采用了将氧化石墨烯、炭黑和橡胶乳液先制成母胶的方式，使氧化石墨烯和炭黑获得良好的预分散。进而再与其他助剂混合，硫化后得到橡胶制品。
技术实现要素：
：
本发明中首先利用乳液复合和絮凝工艺制备了高剥离、高分散、强界面结合的氧化石墨烯/炭黑絮凝母胶，然后再将絮凝母胶与活性剂，防老剂，促进剂等橡胶助剂通过机械共混制备高性能氧化石墨烯/炭黑橡胶复合材料。该技术实现了橡胶胶乳与氧化石墨烯、炭黑在乳液状态下的复合，成功实现炭黑和氧化石墨烯均匀分散在橡胶体系中，实现了高强度、抗撕裂、低生热、抗湿滑、高耐磨、耐疲劳性能等综合性能优异的高性能橡胶复合材料的制备。
具体制备步骤如下：
1、一种氧化石墨烯/炭黑橡胶絮凝母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的原料组分：
橡胶乳液(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 0.1-20
炭黑 1-60
炭黑分散剂 0.1-20
絮凝剂(浓度)
本发明所述原料组分中胶乳为固含量为1-95wt％的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳中的一种或两种，或两种以上的混合胶乳。
本发明所述原料组分中氧化石墨烯片层厚度为10层以下，0.335-5nm，宽度5nm-500μm。
本发明所述原料组分中炭黑的初始粒径为5-500nm。
本发明所述原料组分中炭黑分散剂为低分子非离子型，低分子阴离子型，低分子阳离子型，高分子型分散剂，分散剂与炭黑的比例为1：(1-200)。
本发明所述原组分中絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁或者聚合氯化铝的一种或多种，絮凝剂浓度为0.5-50wt％。
氧化石墨烯/炭黑橡胶絮凝母胶的具体制备过程如下：
(1)氧化石墨烯水溶液的制备
取氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声1-180min，超声功率1-5000w，超声频率1-50KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)炭黑水溶液的制备
取炭黑和分散剂分散于水溶液中，在超声设备中超声1-180min，超声功率1-5000w，频率1-50KHz，制备出炭黑水溶液。
(3)复合乳液的制备
取一定量上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间1-300min，搅拌转速1-3000rpm，控制温度5-90℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间1-200min，搅拌转速1-3000rpm，控制温度5-90℃，制备出氧化石墨烯/炭黑橡胶复合乳液。
(4)母胶的制备
称取絮凝剂于去离子水中，搅拌均匀制备出絮凝剂水溶液。将絮凝剂水溶液进一步加入到混合均匀的石墨烯、炭黑和橡胶的复合乳液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。
2.一种高性能氧化石墨烯/炭黑橡胶复合材料的制备方法，其制备特征在于采用以下制备方法：
首先在橡胶开炼机或密炼机中加入一定量絮凝母胶，其次依次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂等制得氧化石墨烯/炭黑橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/炭黑橡胶硫化胶。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明，但本发明并不限于一下实施例，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域的技术人员对本发明的技术方案做出的各种形式的变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
实施例1
天然橡胶胶乳(干胶) 100份
氧化石墨烯 1份
炭黑N220 20份
硬脂酸 2份
氧化锌 5份
防老剂4010NA 1份
促进剂DM 2份
硫磺 1.5份
取1g氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声1min，超声功率5000W，超声频率50KHZ，制备出宽度为5nm，厚度为5nm氧化石墨烯片层的水溶液。称取20g粒径为19nm的N220炭黑，20g聚苯乙烯磺酸钠加入到1kg水中，在超声设备中超声10min，超声功率5000W，超声频率50KHZ，制备出分散良好的炭黑水溶液。取上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间1min，搅拌转速3000rpm，控制温度5℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间1min，搅拌转速3000rpm，控制温度90℃，制备出氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶复合乳液。然后将复合乳液加入配置好的浓度0.5wt％的CaCl2絮凝液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。接着在橡胶开炼机或密炼机中加入絮凝母胶，其次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂制得氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶，通过平板硫化机上模压20min，温度143℃，硫化制得氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶硫化胶。其力学性能见表1。
实施例2
天然橡胶胶乳(干胶) 100份
氧化石墨烯 1份
炭黑N110 20份
硬脂酸 2份
氧化锌 5份
防老剂RD 2份
促进剂NS 1份
硫磺 2.5份
取1g氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声180min，超声功率50W，超声频率1HZ，制备出宽度为500um，厚度为0.335nm氧化石墨烯片层的水溶液。称取20g粒径为5nm的N110炭黑，0.005g亚甲基二萘磺酸钠NNO加入到1kg水中，在超声设备中超声180min，超声功率50W，超声频率1HZ，制备出分散良好的炭黑水溶液。取上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间300min，搅拌转速1rpm，控制温度90℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间200min，搅拌转速1rpm，控制温度5℃，制备出氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶复合乳液。然后将复合乳液加入配置好的浓度50wt％的CaCl2絮凝液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。接着在橡胶开炼机或密炼机中加入絮凝母胶，其次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂制得氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶混炼胶，通过平板硫化机上模压20min，温度143℃，硫化制得氧化石墨烯/炭黑/天然橡胶硫化胶。其力学性能见表1。
实施例3
丁苯橡胶胶乳(干胶) 100份
氧化石墨烯 1份
炭黑N990 30份
硬脂酸 2份
氧化锌 5份
防老剂RD 2份
促进剂TMTD 0.8份
硫磺3份
取1g氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声60min，超声功率1KW，超声频率1KHZ，制备出宽度为100um，厚度为2nm氧化石墨烯片层的水溶液。称取30g粒径为500nm的N990炭黑，10g分散剂十二烷基硫酸钠SDS加入到1kg水中，在超声设备中超声120min，超声功率2000W，超声频率3KHZ，制备出分散良好的炭黑水溶液。取上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间130min，搅拌转速250rpm，控制温度60℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间30min，搅拌转速500rpm，控制温度40℃，制备出氧化石墨烯/炭黑/丁苯橡胶复合乳液。然后将复合乳液加入配置好的浓度5wt％的硫酸絮凝液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。接着在橡胶开炼机或密炼机中加入絮凝母胶，其次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂制得氧化石墨烯/炭黑/丁苯橡胶混炼胶，通过平板硫化机上模压25min，温度150℃，硫化制得氧化石墨烯/炭黑/丁苯橡胶硫化胶。其力学性能见表1。
实施例4
丁苯橡胶胶乳(干胶) 100份
氧化石墨烯 1份
炭黑N375 40份
硬脂酸 2份
氧化锌 5份
防老剂RD 2份
促进剂CZ 2份
硫磺2.5份
取1g氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声100min，超声功率2KW，超声频率1KHZ，制备出宽度为50um，厚度为1nm氧化石墨烯片层的水溶液。称取40g粒径为40nm的N375炭黑，10g分散剂十二烷基硫酸钠SDS加入到2kg水中，在超声设备中超声180min，超声功率3000W，超声频率2KHZ，制备出分散良好的炭黑水溶液。取上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间40min，搅拌转速250rpm，控制温度30℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间20min，搅拌转速400rpm，控制温度40℃，制备出氧化石墨烯/炭黑/丁苯橡胶复合乳液。然后将复合乳液加入配置好的浓度10wt％的盐酸絮凝液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。接着在橡胶开炼机或密炼机中加入絮凝母胶，其次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂制得氧化石墨烯/炭黑/丁苯橡胶混炼胶，通过平板硫化机上模压20min，温度150℃，硫化制得氧化石墨烯/炭黑/丁苯橡胶硫化胶。其力学性能见表1。
实施例5
氯丁橡胶胶乳(干胶) 100份
氧化石墨烯 3份
炭黑N234 30份
硬脂酸 2份
氧化锌 5份
防老剂4010 2份
促进剂DTDM 1份
硫磺3份
取3g氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声120min，超声功率5KW，超声频率5KHZ，制备出宽度为5um，厚度为3nm氧化石墨烯片层的水溶液。称取30g粒径为29nm的N234炭黑，5g分散剂辛基苯酚聚氧乙烯醚加入到2kg水中，在超声设备中超声60min，超声功率3000W，超声频率2KHZ，制备出分散良好的炭黑水溶液。取上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间30min，搅拌转速1000rpm，控制温度60℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间30min，搅拌转速1000rpm，控制温度40℃，制备出氧化石墨烯/炭黑/氯丁橡胶复合乳液。然后将复合乳液加入配置好的浓度10wt％的盐酸絮凝液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。接着在橡胶开炼机或密炼机中加入絮凝母胶，其次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂制得氧化石墨烯/炭黑/氯丁橡胶混炼胶，通过平板硫化机上模压60min，温度151℃，硫化制得氧化石墨烯/炭黑/氯丁橡胶硫化胶。其力学性能见表1。
实施例6
氯丁橡胶胶乳(干胶) 100份
氧化石墨烯 3份
炭黑N440 30份
硬脂酸 2份
氧化锌 5份
防老剂4010 2份
促进剂DTDM 1份
硫磺 3份
取3g氧化石墨分散于水溶液中，在超声设备中超声150min，超声功率5KW，超声频率5KHZ，制备出宽度为5um，厚度为3nm氧化石墨烯片层的水溶液。称取30g粒径为50nm的N440炭黑，7g聚苯乙烯磺酸钠加入到1.5kg水中，在超声设备中超声150min，超声功率3000W，超声频率2KHZ，制备出分散良好的炭黑水溶液。取上述制备好的氧化石墨烯水溶液和炭黑水溶液于带有搅拌器和温度计的反应釜中预混合，搅拌时间30min，搅拌转速1000rpm，控制温度60℃，随后将橡胶胶乳加入到预混合液中，并控制搅拌时间30min，搅拌转速1000rpm，控制温度40℃，制备出氧化石墨烯/炭黑/氯丁橡胶复合乳液。然后将复合乳液加入配置好的浓度20wt％的硫酸钠絮凝液中，充分搅拌直至絮凝完全，并将絮凝胶洗涤，干燥，制备出母胶。接着在橡胶开炼机或密炼机中加入絮凝母胶，其次加入活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂制得氧化石墨烯/炭黑/氯丁橡胶混炼胶，通过平板硫化机上模压60min，温度151℃，硫化制得氧化石墨烯/炭黑/氯丁橡胶硫化胶。其力学性能见表1。
为体现乳液共混法将氧化石墨烯和炭黑预分散在橡胶胶乳中制备母胶对橡胶复合材料性能提高的优势，故采用对比例1，对比例2与实施例1，对比例3，对比例4与实施例3，对比例5，对比例6与实施例5对比。对比例中的其他小料是指活性剂，防老剂，促进剂，硫化剂。
对比例1
与实施例1相比，首先采用相同的工艺制备氧化石墨烯水溶液，其次采用相同的条件制备氧化石墨烯/天然橡胶母胶，再者将炭黑和其他小料采用机械共混法添加，在加工过程中，小料的添加量，工艺和实施例1相同。力学性能见表1。
对比例2
与实施例1相比，首先制备100g天然橡胶絮凝胶，其次在开炼机上加入氧化石墨烯，炭黑和其他小料。在加工过程中添加量，工艺和实施例1相同。力学性能见表1。
对比例3
与实施例3相比，首先采用相同的工艺制备氧化石墨烯水溶液，其次采用相同的条件制备氧化石墨烯/丁苯橡胶母胶，再者将炭黑和其他小料采用机械共混法添加，在加工过程中，小料的添加量，工艺和实施例3相同。力学性能见表1。
对比例4
与实施例3相比，首先制备100g丁苯橡胶絮凝胶，其次在开炼机上加入氧化石墨烯，炭黑和其他小料。在加工过程中添加量，工艺和实施例1相同。力学性能见表1。
对比例5
与实施例5相比，首先采用相同的工艺制备氧化石墨烯水溶液，其次采用相同的条件制备氧化石墨烯/氯丁橡胶母胶，再者将炭黑和其他小料采用机械共混法添加，在加工过程中，小料的添加量，工艺和实施例5相同。力学性能见表1。
对比例6
与实施例5相比，首先制备100g氯丁橡胶絮凝胶，其次在开炼机上加入氧化石墨烯，炭黑和其他小料。在加工过程中添加量，工艺和实施例5相同。力学性能见表1。
具体结果如下
表1采用乳液共混法和机械共混法样品的各性能数据表