一种石墨烯聚合物压敏复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯纳米复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯聚合物压敏复合材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是碳原子以sp²键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构，其仅为一个碳原子层的厚度。正是这种独特的结构赋予了石墨烯许多优异的性能如有极高的电导率和优异的力学性能。三维石墨烯是由二维石墨烯按照一定方式堆砌成的三维宏观结构。其性能上保留了二维结构的独特性能，同时可以获得极大的比表面积和可控的多孔结构，能够有效调控其在力学和电学方面的性能，有利于制备功能化石墨烯复合材料。

目前，有多种方法制备三维石墨烯，如cvd法，冷冻干燥法、自组装法，模板法等。但通常制备的三维石墨烯，当受到压力等作用时易脆、力学性能差，这限制了其应用。制备具有优异力学性能的三维石墨烯复合材料是解决这一问题的方法之一。但是目前制备方法多是将聚合物泡沫直接在石墨烯溶液中进行浸渍，或者将石墨烯通过自组装到聚合物泡沫中进行复合。石墨烯覆在聚合物孔结构内，在受到压力时易剥离，影响其性能。石墨烯结构多取决于聚合物泡沫的结构。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐久性和压敏性高的石墨烯聚合物压敏复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨烯聚合物压敏复合材料，所述复合材料包括三维石墨烯骨架以及附着在三维石墨烯骨架上的聚合物，所述聚合物为水性聚合物，包括2-氯丁二烯、苯丙乳液或丁苯乳液中的一种，所述石墨烯骨架和聚合物的质量比为1:(1～9)。

该材料中石墨烯作为导电网络，聚合物覆盖在骨架上。首先其力学性能相较于石墨烯三维网状结构提高，并且由于聚合物附在外部，石墨烯在使用过程中不存在剥落等问题，可承受多次循环使用，耐久性提高。在施加压力时，三维网络结构压缩，由于孔结构压缩，石墨烯片层间相互接触、堆积，电阻明显降低。卸载压力，网络结构恢复，电阻恢复。因此该材料具有优异的压敏性能。

一种如上所述石墨烯聚合物压敏复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将氧化石墨烯置于水中，搅拌、超声后得到氧化石墨烯溶液，并将其置于反应釜中进行水热反应，得到三维石墨烯骨架；

(2)将步骤(1)所得三维石墨烯骨架置于聚合物乳液中浸泡一段时间，然后取出进行真空冻干，即得所述石墨烯聚合物压敏复合材料。

氧化石墨烯通过水热还原反应，还原形成三维网络石墨烯。将其浸渍在聚合物乳液中进行复合，再真空冻干，得到石墨烯/聚合物三维网络结构。

步骤(1)所述搅拌时间为30～60min。

步骤(1)所述超声时间为1～2h。

所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2～4g/ml。

所述水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为12～24h。

所述的聚合物乳液为2-氯丁二烯乳液、苯丙乳液或丁苯乳液中的一种。

所述的石墨烯骨架与聚合物乳液中聚合物的质量比为1：(1～9)，其中，聚合物乳液中的固含量为25％～60％。

步骤(2)所述浸泡时间为6～12h。

所述真空冻干在真空冻干机中进行，真空度小于0.09pa，真空冻干是建为12～24h。

首先水热反应确保了石墨烯三维网络结构的形成，而将浸渍聚合物后的真空冻干维持了三维网络结构并使得了聚合物包覆在其骨架表面。由于石墨烯作为导电网络，在施加压力时，三维网络结构压缩，电阻明显降低。卸载压力，网络结构恢复。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明以三维石墨烯为骨架，将聚合物包覆在其骨架表面，解决复合材料的分散问题及其耐久性问题；

(2)本发明以石墨烯网络作为导电模板，得到的复合材料的电导率得到明显提高，具有优异的压敏性能；

(3)整个方法只有两步，一为石墨烯交联网络的制备，一为材料的浸渍复合，而且所采用的试剂种类少，工艺方法简单，成本低廉，易于工业化扩大生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的石墨烯聚合物复合材料在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；

图2为实施例1中制备的石墨烯的红外谱图；

图3为实施例1中制备的石墨烯聚合物复合材料的红外谱图；

图4为实施例2中制备的复合材料的应力应变曲线图；

图5为实施例2中制备的复合材料的电阻率随应力应变曲线图；

图6为实施例1，2中制备的复合材料的压敏性重复曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌30min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液：浓度范围为4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，将其置于100ml的反应釜内在160℃下水热反应24h。得到三维网络石墨烯柱状体；

(3)使用固含量为29％的2-氯丁二烯(1.3)。将石墨烯柱状体置于大小合适的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)将复合材料取出，使用真空冻干机进行真空冻干24h，真空度小于0.09pa，得到三维网状石墨烯聚合物复合材料。

本实施例制备的石墨烯聚合物复合材料的扫描电镜图如图1所示，可以看该法制备的复合材料为三维多孔状结构，聚合物均匀分散并包覆在三维网络内。本实施例制备的石墨烯的红外谱图如图2所示，氧化石墨烯在1720cm^-1(c＝o)、3395cm^-1与1410cm^-1(o-h)、1060cm^-1(c–o–c)处都出现吸收峰。而这些在氧化石墨烯中出现的吸收峰在三维网状石墨烯中减弱或者消失，说明氧化石墨烯在水热反应中已被有效的还原。本实施例制备的三维交联石墨烯的红外谱图如图3所示，可以看出复合材料的光谱中并没有出现新的吸收峰和位移，说明石墨烯与乳液间没有发生化学反应，他们之间的结合可能是π-π键间的相互作用。

实施例2

(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌30min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液：浓度范围为4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，将其置于100ml的反应釜内在160℃下水热反应24h。得到三维网络石墨烯柱状体；

(3)使用固含量为58％的2-氯丁二烯(1.3)。将石墨烯柱状体置于大小合适的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)将复合材料取出，使用真空冻干机进行真空冻干24h，真空度小于0.09pa，得到三维网状石墨烯聚合物复合材料。

实施例2中的复合材料的应力应变曲线如图4所示，当在应力0～1.7kpa时，应变为5％，卸载过程中复合材料能够迅速恢复；而超过5kpa，卸载过程出现滞后，说明结构出现不可恢复。

实施例2中的复合材料的电阻率随应力变化曲线如图5所示，可以看出，此过程可以分为三个阶段。在应力0～1.7kpa时，此段线的斜率，即s为0.42kpa^-1。当应力5～10kpa时，s为0.09kpa^-1。在01.7kpa^-5kpa过程中出现过渡区。压敏性s主要是由于随着压缩进行减小，主要是由于随着压缩进行石墨烯片层间联通距离缩短，电阻降低，电阻变化减小。

实施1，2中复合材料进行压敏性能的重复性实验，如图6所示为循环10次的压敏性。可以看出在1.5kpa时，材料具有可重复性。

实施例3

(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌30min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液：浓度范围为4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，将其置于100ml的反应釜内在180℃下水热反应24h。得到三维网络石墨烯柱状体；

(3)使用固含量为58％的2-氯丁二烯(1.3)。将石墨烯柱状体置于大小合适的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)将复合材料取出，使用真空冻干机进行真空冻干24h，真空度小于0.09pa，得到三维网状石墨烯聚合物复合材料。

实施例4

(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌30min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液：浓度范围为2mg/ml；

(2)取40ml上述氧化石墨烯溶液，将其置于100ml的反应釜内在160℃下水热反应12h，得到三维网络石墨烯柱状体；

(3)将石墨烯柱状体置于大小合适的表面皿中，量取固含量为25％的苯丙乳液，其和石墨烯柱状体的质量比为1:1；将该2-氯丁二烯的苯丙乳液加入至表面皿中，使其在在聚合物乳液中浸泡6h。

(4)将复合材料取出，使用真空冻干机进行真空冻干24h，真空度小于0.09pa，得到石墨烯聚合物压敏复合材料。

经检测，该石墨烯聚合物压敏复合材料的电导率得到明显提高，具有优异的压敏性能。

实施例5

(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌60min，超声1h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液：浓度范围为4mg/ml；

(2)取60ml上述氧化石墨烯溶液，将其置于100ml的反应釜内在200℃下水热反应18h，得到三维网络石墨烯柱状体；

(3)将石墨烯柱状体置于大小合适的表面皿中，量取丁苯乳液，其中该丁苯乳液中固含量为60％，其和石墨烯柱状体的质量比为1:9；将该2-氯丁二烯的丁苯乳液加入至表面皿中，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)将复合材料取出，使用真空冻干机进行真空冻干12h，真空度小于0.09pa，得到石墨烯聚合物压敏复合材料。

经检测，该石墨烯聚合物压敏复合材料的电导率得到明显提高，具有优异的压敏性能。