本发明涉及一种橡胶工业用烷基酚硫化物、其制备方法及应用，所述烷基酚硫化物具有一定的抗硫化返原的作用，特别适用于提高橡胶耐老化的性能，能使得胶料的抗老化性能有明显提高。
背景技术：
：橡胶材料是社会生活中的重要的基础材料之一，橡胶材料应用于社会生活的各个方面，如汽车轮胎，密封材料，传送带，减震材料，电器绝缘材料等。由于大部分橡胶是有机高分子，橡胶在使用过程中受到环境中氧气、温度、湿度、金属离子等影响，其性能会下降，最终导致橡胶材料破坏无法使用。因而橡胶材料的老化是关于橡胶研究的重要课题。改善橡胶的老化性能，其中的方法之一为使用高效的硫磺给予体，改善硫磺的交联网络。在这方面，如作为硫磺给予体，二硫代二吗啉(dtdm)，n,n’-二硫代二己内酰胺(dtdc)，si69，hts，秋兰姆，烷基酚二硫化物，硫化剂va-7等都能在橡胶硫化过程中释放单个或多个硫磺，从而在橡胶中形成单硫或双硫结构的交联结构。由于单硫键和双硫键是比较稳定的，因此，使用这些类型的硫磺给予体进行交联后，橡胶的网络结构稳定，橡胶的耐热性、耐压缩性和定伸应力都得到提高。作为硫磺给予体，烷基酚二硫化物合成简单，树脂的烷基链可以提供与橡胶的相容性，硫磺含量高，因此是比较理想的产品。目前商品化的包括荷兰arkema公司所提供的vultac2，vultac5，vultactb7以及vultactb710等一系列的产品，其中主要是叔戊基酚和叔丁基酚的二硫化物。早期使用叔戊基酚(vultac2)较多，但是由于叔戊基酚二硫化物软化点低，使用发粘，需要添加硬脂酸或是载体使用；因此逐渐变成了软化点较高的叔丁基酚二硫化物(vultactb7)以及其与硬脂酸的复配产品(vultactb710)。但是arkema公司提供的烷基酚二硫化物使用的烷基酚为对-叔烷基酚，虽然这种取代基较为易得，但往往需要向烷基酚二硫化物中添加载体或其他成分来调节软化点，使其适用于橡胶胶料体系中。关于烷基酚硫化物的研究已有很多报道。us2422156a、us3968062均提出了对-叔烷基酚与氯化硫反应制备烷基酚硫化物，并将其用于橡胶胶料中，作为硫化剂使用，所述烷基酚硫化物的结构为：式中：r为c4-c10的叔-烷基；x为1，2或更高的整数，取决于硫的使用量；n为0，1，2或更高的整数，取决于烷基酚与氯化硫的比例。us7294684b2提出了以对-枯基酚为基础的改性烷基酚硫化物化物的制备方法及其用途，其结构为：式中：——r各自独立的选自氢、c1-9的烷基、c1-9的芳基、c1-14的烷芳基、c1-14的芳烷基和卤素；——n为0-9的整数；——a为0-3的整数；——b为0-5的整数；——y为0-2的整数；——z为0-5的整数。上述文献中提到的烷基酚硫化物合成主要使用对位取代的烷基酚，包括对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对枯基苯酚。由于这种结构上的限制，使得烷基酚使用的类型受到一定限制，且限制了这一类型树脂的进一步拓展。技术实现要素：通常，酚类物质其苯环上有三个活性位点，单取代烷基酚的烷基占据其中一个，还有两个活性位点，1摩尔的单取代烷基酚可以和2摩尔当量的硫化物反应生成链状的烷基酚硫化物树脂；二取代烷基酚只有一个活性位点，只能与同摩尔当量的硫化物反应，反应后在烷基酚硫化物树脂烷基链末端，起封端作用。与现有技术不同，本发明通过实验设计，在传统单取代烷基酚的基础上使用了单取代、二取代的混合烷基酚，一方面调整取代基的结构和位置，提出一种具有新型取代基结构的烷基酚硫化物，另一方面引入二取代烷基酚后，其和硫化物反应后在烷基链的末端起封端作用，通过控制加入的混合烷基酚的比例，调控树脂的分子量及分子结构，进而实现烷基酚硫化物既具有优异的力学性能、抗硫化返原性能和抗老化性能，最终制备出多功能的烷基酚硫化物。本发明的一个目的在于提供一种烷基酚硫化物，所述烷基酚硫化物的结构如式(1)所示：其中：—r1、r2各自独立的选自氢、直链或支链的c1-c20的烷基、c6-c30的芳基、c6-c30的烷芳基、c6-c30的芳烷基中的至少一种；优选的，r1、r2各自独立的选自氢、直链或支链的c1-c15的烷基、c6-c18的芳基、c6-c18的烷芳基、c6-c18的芳烷基中的至少一种；更优选的，r1、r2各自独立的选自氢、直链或支链的c1-c10的烷基、c6-c12的芳基、c6-c12的烷芳基、c6-c12的芳烷基中的至少一种。—x为1～2的整数；—m1、m2为1～2的整数，且m1、m2不同时为1；—n为1～10的整数；优选的，n为1～7的整数；更优选的，n为3-5的整数。本发明的另一目的在于提供上述烷基酚硫化物的制备方法，通过单取代和二取代的混合烷基酚和氯化硫反应制备，所述单取代和二取代的烷基酚的结构如式(ii)、(iii)所示：所述氯化硫的结构为sxcl2；其制备反应方程如下所示：其中：r1、r2、x、m1、m2、n的定义如式(1)所述，具体而言：——r1、r2各自独立的选自氢、直链或支链的c1-c20的烷基、c6-c30的芳基、c6-c30的烷芳基、c6-c30的芳烷基中的至少一种；优选的，r1、r2各自独立的选自氢、直链或支链的c1-c15的烷基、c6-c18的芳基、c6-c18的烷芳基、c6-c18的芳烷基中的至少一种；更优选的，r1、r2各自独立的选自氢、直链或支链的c1-c10的烷基、c6-c12的芳基、c6-c12的烷芳基、c6-c12的芳烷基中的至少一种。——x为1～2的整数；即氯化硫sxcl2选自s2cl2、scl2中的至少一种；——m1、m2为1～2的整数，且m1、m2不同时为1；——n为1～10的整数；优选的，n为1～7的整数；更优选的，n为3-5的整数。进一步地，根据本发明的上述烷基酚硫化物的制备方法，其包括如下步骤：将所述单取代和二取代的混合烷基酚、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐渐滴加氯化硫，同时逐步升温至70℃～90℃，回流反应1-3h，然后升温至150℃～170℃进行减压蒸馏，得到烷基酚硫化物。在反应过程中生成的hcl或氢氧化钠用水进行吸收。所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种，优选为甲苯、二甲苯中的至少一种。优选的，所述混合烷基酚与氯化硫的摩尔比为1:3～2:1；更优选的，所述混合烷基酚与氯化硫的摩尔比为1:1.5～1.5:1。优选的，所述的混合烷基酚中单取代烷基酚及二取代烷基酚摩尔比为1:10～10:1；优选为1:3～5:1。本发明的又一目的在于提供一种包含本发明所述烷基酚硫化物的橡胶组合物，其包含以下组分：100质量份的橡胶、0.1～5质量份的烷基酚硫化物、1～8质量份的硫化剂和0.5～5质量份的活性剂。所述的橡胶选自天然胶、合成胶中的至少一种。合成胶如丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。所述的硫化剂选自硫磺、硫的给予体、含硫有机化合物中的至少一种。硫磺如：单质硫和不溶性硫磺，硫的给予体如：tmtds(二硫化四甲基秋兰姆)、dptt(四硫化双五亚甲基秋兰姆)、dtdm(二硫代吗啡啉)、dtdc(二硫化二己内酰胺)；含硫有机化合物如：tb710(烷基苯酚二硫化物)、ka9188(1,6-双-(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)、hts(亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐)等。所述的活性剂为富锌的高效活性剂，可以有效提高烷基酚硫化物的活性，促进其在橡胶组合物中的交联反应，生成热稳定性好的交联键。任选的，所述组合物中还可以加入各种助剂，如填料、活性剂、促进剂、防老剂、增塑剂、偶联剂等，这些助剂都是橡胶领域的常规助剂。以100质量份的橡胶组分为基准，填料(如炭黑、白炭黑)的用量为5-90质量份；氧化锌的用量为0.5～6质量份、硬脂酸的用量为1～4质量份、促进剂(如次磺酰胺类，秋兰姆类、噻唑类)的用量0.5～2质量份、防老剂(如胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂)的用量1-3质量份。本发明的优点为：(1)本发明所述烷基酚硫化物，一方面调整取代基的结构和位置，另一方面引入二取代烷基酚，在树脂末端起到封端作用，控制分子量大小及分子结构，通过调整烷基酚的结构，可以制备出具有较好的力学性能、抗硫化返原性能，同时又具有抗老化性能的双功能烷基酚硫化物。(2)本发明所述烷基酚硫化物，其制备工艺简单，有利于实现工业化。(3)本发明制备的烷基酚硫化物，软化点适中，不需要特殊处理即可直接用于橡胶胶料中，且与橡胶胶料相容性好。(4)本发明提供的含有烷基酚硫化物的橡胶组合物中加入了活性剂，更好的促进了烷基酚硫化物在橡胶组合物中的反应活性，生成热稳定性好的交联键，延长橡胶组合物的使用寿命。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。1、原料与试剂表1原料名称来源苯乙烯化苯酚国药集团二苯乙烯化苯酚国药集团对-甲酚国药集团2-异丙基苯酚国药集团2，4-二异丙基苯酚国药集团2，4-二叔丁基苯酚国药集团苯酚国药集团nr云南5#标胶上海正上化工科技有限公司br顺丁橡胶燕山石化公司n330炭黑天津天一世纪化工有限公司zno氧化锌天津裕胜化工有限公司sa(硬脂酸)泰柯棕化有限公司p50油道达尔sl5007活性剂华奇化工rd防老剂南京化工厂4020防老剂上海加成化工有限公司ns促进剂上海君浦化工有限公司s硫磺富莱克斯公司2、烷基酚硫化物的制备除非另有说明，按照astmd3461-14测试软化点，按照gbt4497.1-2010测试硫含量。实施例1将苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol)、二苯乙烯化苯酚30.2g(0.1mol)、甲苯90g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，逐渐滴加64.8gs2cl2(0.48mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点84.6℃，硫含量为23.7％。实施例2-5除改变原料苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚的摩尔比，重复实施例1中树脂的制备过程。具体数据参见下表2。表2实施例实施例2实施例3实施例4实施例5苯乙烯化苯酚(mol)0.30.250.20.1二苯乙烯化苯酚(mol)0.20.250.30.4软化点(℃)85.186.386.888.0硫含量(％)22.121.820.920.1实施例6将二苯乙烯化苯酚105.7g(0.35mol)、对-甲酚16.2g(0.15mol)、二甲苯90g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，逐渐滴加61gs2cl2(0.45mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至165℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点87.6℃，硫含量为21.6％。实施例7将2-异丙基苯酚53.6g(0.4mol)、2，4-二异丙基苯酚17.8g(0.1mol)、甲苯90g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61gs2cl2(0.45mol)，同时逐步升温至80℃，回流反应2h，然后升温至150℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点76℃，硫含量为27.2％。实施例8将苯酚47g(0.5mol)、2，4-二异丙基苯酚17.8g(0.1mol)、二甲苯50g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加154gscl2(1.5mol)，同时逐步升温至70℃，回流反应2.5h，然后升温至165℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点79.3℃。实施例9将苯乙烯化苯酚198g(1.0mol)、2，4-二叔丁基苯酚20.6g(0.1mol)、甲苯130g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，逐渐滴加68gs2cl2(0.5mol)，同时逐步升温至80℃～85℃，回流反应3h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点75.7℃。3、橡胶组合物的制备与性能测试3.1样品的制备根据表2、表6所示的配方，将橡胶、炭黑以及硫化体系以外的物质加入1.6升banbury密炼机(farrel公司生产)中，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用xk-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)在母炼胶中混合硫化促进剂、硫磺和烷基酚硫化物，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物(母炼胶)；将由上述方法获得的组合物在bh-25t平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型，制成硫化橡胶平板或者薄片，以进行物理性能和机械性能的测试，或者将其以成型件的形式挤出。3.2性能测试3.2.1力学性能的测试除非另有说明，按照标准gb/t528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。3.2.2邵氏硬度的测试根据标准gb/t531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。3.2.3硫化返原性能胶料硫化返原性能通过硫化返原率rt来表示，其值越小，说明t时刻的返原程度越小，其计算公式如下：rt＝(mh-mt)/(mh-ml)×100％。3.3橡胶组合物测试结果3.3.1天然胶配方实验按照表3所示配方对橡胶组合物进行测试：表3表3制得的母炼胶胶料其最终的硫化返原率rt数据如表4所示：表4如表4所示空白样品、tb710和实施例1母炼胶胶料的最终的硫化返原率分别为29.54％、26.59％、23.96％，使用实施例1树脂的胶料的最终的硫化返原率最低，效果最好。将表3制得的母炼胶在160℃硫化10min，并在100℃条件下放置168h，分别测试老化前后的力学性能，测试结果见表5、表6。表5表6由表5、表6的数据可以得知，添加烷基酚硫化物的胶料，其老化后的力学性能明显优于空白样。对于添加烷基酚硫化物的胶料，采用实施例1制备的烷基酚硫化物，其老化性能优于tb710。可见，本发明实施例1的烷基酚硫化物作为硫磺给予体提供的双硫键或单硫键结构具有优异的稳定性，较好的抗氧化性能，在保证硫化性能的同时，还能赋予胶料更高的耐老化性能。为了进一步验证实施例1的耐老化性能，将表3所示胶料配方在160℃硫化120min进行过硫化，然后再进行老化性能测试，结果见表7。可以得知：经过过硫化以后的胶料，仍然是实施例1的耐老化性能最佳。表73.3.2并用胶配方实验按照表8所示配方对橡胶组合物进行测试，测试结果见表9、10：表8表9表10由表9、表10的数据得知，将烷基酚硫化物应用于nr和br的并用胶胶料中，采用实施例1制备的烷基酚硫化物树脂的胶料仍然有最高的力学性能，如扯断强度、撕裂强度和扯断伸长率等，而且具有良好的抗老化性能，其耐老化性能远优于空白胶料及含有tb710的胶料。本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12