本发明涉及一种聚合物太阳能电池光活性层用共聚物材料及其制备方法。
背景技术：
随着人类对能源需求的不断增加，能源问题成为当今社会面临的重要问题之一。由于传统化石燃料的非可再生性以及人们使用化石燃料造成的大量环境污染，开发一种新型的可再生能量成为研究的重点和热点。人们一直在寻找可再生、清洁的的能源替代化石等非可再生能源。太阳能占地球总能量99％以上，一般可认为是取之不尽，用之不竭的，并且无污染，因而成为各国科学家竞相开发和利用的研究对象之一。基于光生伏打效应的太阳能电池是开发利用太阳能最为有效的方法。
对于太阳能的诸多利用方式，直接将太阳辐射能转化为电能的太阳能电池被认为是最好利用方式之一。最早研究的太阳能电池是无机材料太阳能电池，早在19世纪50年代，bell实验室就开始研制晶体硅太阳能电池，当时的能量转换效率达到6％左右。目前，太阳能电池研究工作主要集中在硅基太阳能电池，最高转化效率达到24％，已经接近理论上限30％。虽然目前无机太阳能电池产量每年都快速增长，但是其总量占总能量消耗的比例依然不高。这主要由于无机太阳能电池制作成本高、制备条件苛刻等原因，同时无机太阳能电池携带不方便、非柔韧性和不易加工等缺点限制了其大规模的应用。有机聚合物太阳电池，由于其具有材料来源广泛、质量轻、制备工艺简单、可大面积制备、器件柔性等优点引起人们的广泛关注，从1986年首个有机太阳电池问世到现在，有机聚合物太阳能电池的能量转换效率达到了8％以上。
决定pscs性能好坏的关键是pscs光活性层用给体材料。目前，研究最热的光活性层给体材料包括聚苯乙烯撑类、聚噻吩类和窄带隙给-受体型(d-a)共聚物类。其中，聚苯乙烯撑类和聚噻吩类给体材料最主要的缺点在于其自身有限的光吸收能力，而难以商业化。而窄带隙d-a共聚物给体材料因其在可见光区域有较好的吸收光能力而受到重视。另外，该给体材料还拥有较低的带隙和较强的分子内电荷转移(ict)能力，但其也存在合成条件苛刻、共轭程度低和溶解性能差等缺点。为此合成宽吸收，溶解性好的低能隙聚合物具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚合物太阳能电池器件光活性层用d-a型共聚物给体材料。而且本发明还提供了该聚合物材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物太阳能电池器件光活性层用d-a型共聚物给体材料材料，其特征在于该聚合物的结构式为：
其中：r1为c4～c12烷基，r2为c2～c8烷基，r3为c4～c10烷基。m，n＝8～50。
上述聚合物太阳能电池器件光活性层用d-a型共聚物材料的制备方法如下：
(1)准确称量双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯单体和二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑单体，溶解于极性溶剂中倒入微波反应瓶中，加入催化剂，向微波反应瓶鼓入惰性气，迅速封盖，移入微波反应器，在一定条件下微波聚合，反应结束，冷却后，倒入大量甲醇，抽滤、真空干燥得聚合物即为太阳能电池器件光活性层用d-a型共聚物给体材料，合成路线如下。
(2)反应原料加入量为：双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯单体单体(0.2～2mmol)，二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑单体(0.2～2mmol)，单体比例为1：1。
(3)所用极性溶剂为甲苯，氯苯，甲醇，n,n-二甲基甲酰胺中的一种溶剂或两种混合溶剂，混合物比例为1:10～20:1。
(4)所用催化剂为二(三-叔-丁基膦)钯，四三苯基膦钯，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁钯，双三苯基磷二氯化钯，四氯化钯二铵，二(乙酰丙酮)三苯基膦钯中的一种，添加量为反应物的0.1～2mol％。
(5)鼓入惰性气体为氮气或氩气，鼓入时间为10～30min。
(6)所用微波聚合反应条件为100～200℃温度下，微波反应10～80min。
采用上述方法制备的共聚物给体材料经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为4100～40000，分子量分布1.1～5.5；聚合物带隙较窄，带隙在1.2～2.8ev；紫外及激发光谱测得聚合物吸收光范围在300～1100nm之间，具有较宽的吸收光范围；聚合物具有优良的溶解性能和成膜性。
本发明采用温和的stiller耦合在共轭主链上引入了拥有大共轭刚性平面结构的双噻吩并吡咯给体单元和苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑受体单元，而且以烷基取代联噻吩为电荷传输桥，这有效地提高了共聚物的共轭程度和固态结构中分子间的π-π堆积，同时还在双噻吩并吡咯单元侧链上接枝烷基链，增强共聚物给体材料的溶解性能和加工性能。因此，这种材料具有低带隙高共轭程度的特性。从而所制备共聚物是一种具有广阔前景的聚合物太阳能电池光活性层材料。
附图说明
附图为聚合物二维网状结构示意图，图纸方形和椭圆形分别代表聚合物中供体和受体单元。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
(1)双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯单体
在250ml的圆底烧瓶中加入双(联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯(2.0mmol)、氯仿(60ml)和醋酸(12ml)，加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs，2.1mmol)，反应混合物在室温下搅拌3h。然后向反应混合物中添加二氯甲烷(100ml)，经过水洗涤后用无水硫酸镁干燥有机层。减压除去溶剂，得到的浅褐色固体即为目标产物，产率为95％。
(2)双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯
将双溴联噻吩-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯(1.22mmol)溶解在四氢呋喃(150ml)中，反应体系冷却到-78℃，逐滴加入加入n-buli(2.68mmol)，搅拌1h，升温至室温后再搅拌2h，再次冷却至-78℃，逐滴加入me3sncl(5.7mmol)后逐渐升温至室温，搅拌1h。加水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压浓缩去除挥发性物质。得到淡黄色的油状物即为目标产物，产率为81％。
(3)4,7-二溴-5-2,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑
在两口烧瓶中加入三氟甲基磺酸(4.0mmol)，置于冰水浴中，将浓硝酸(0.952mmol)缓慢滴加到烧瓶中。得到了不溶于水的白色混合酸cf3so3h/hno3。将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.34mmol)加入到混合酸中，50℃搅拌过夜。然后将得到的混合物缓慢倒入冰水中，加入氢氧化钠溶液中和过量酸。得到沉淀，过滤沉淀，并用清水洗净。重结晶纯化两次得到浅黄色晶体即为4,7-二溴-5-2,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑，产率为85％。
(4)4,7-二溴-5-2,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑
把4,7-二溴-5-2,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)溶解在醋酸中，加入铁屑(24.4mmol)。将反应混合物加热到100℃反应2h，。然后加入氢氧化钠(10ml，10％)，用乙醚提取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到棕色固体即为4,7-二溴-5-2,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑，产率为90％。
(5)二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑
把4,7-二溴-5-2,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)，phnso(4mmol)和三甲基氯硅烷(0.6ml)加入到圆底烧瓶中。再加入无水吡啶(20ml)，70℃搅拌24h。然后冷却，用水过滤收集固体。得到固体用水和甲醇洗涤多次得到固体即为4,7-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑，产率为49％。
(6)聚合物的合成
准确称量双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯单体(0.30mmol)和二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑)单体(0.30mmol)。溶解于甲苯(5ml)和dmf(3ml)的混合溶剂中。加入pd(pph3)4(0.5％)。继续鼓气10min，迅速封盖，移入微波反应器，在150℃条件下，微波聚合30min。反应结束后，冷却并倒入大量甲醇，抽滤、真空干燥得聚合物，产率为67％。
经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为8200，分子量分布1.8；共聚物给体材料带隙较窄，带隙在1.1ev；紫外及激发光谱测得共聚物给体材料吸收光范围在600～1000nm之间，具有较宽的吸收光范围；共聚物给体材料具有优良的溶解性能和成膜性。
实施例二：
(1)双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯单体
在250ml的圆底烧瓶中加双(联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯(2.0mmol)、氯仿(60ml)和醋酸(16ml)，加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs，2.2mmol)，反应混合物在室温下搅拌0.5h。然后向反应混合物中添加二氯甲烷(180ml)，经过水洗涤后用无水硫酸镁干燥有机层。减压除去溶剂，得到固体即为目标产物，产率为91％。
(2)双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯
将双溴联噻吩-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯(1.22mmol)溶解在四氢呋喃(100ml)中，反应体系冷却到-78℃，逐滴加入加入n-buli(2.65mmol)的正己烷溶液，搅拌0.5h，缓慢升温至室温后再搅拌2h，再次冷却至-78℃，逐滴加入me3sncl(5.5mmol)后升温至室温，搅拌1h。加水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压浓缩去除挥发性物质。经柱层析纯化，得到淡黄色的油状物即为目标产物，产率为85％。
(3)聚合物的合成
准确称量双(2-三甲基锡烷基联噻吩)-对二-n-二烷氧基苯基双噻吩并吡咯单体(约0.30mmol)和二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]双[1,2,5]-噻二唑)单体(0.30mmol)。溶解于甲苯(1.5ml)和dmf(0.5ml)的混合溶剂中。加入pd(pph3)4(0.5％)。继续鼓气10min，迅速封盖，移入微波反应器，在120℃50min条件下微波聚合。反应结束后，冷却并倒入大量甲醇，抽滤、真空干燥得聚合物，产率为60％。
经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为11000，分子量分布1.6；共聚物给体材料带隙较窄，带隙在1.3ev；紫外及激发光谱测得共聚物给体材料吸收光范围在600～900nm之间，具有较宽的吸收光范围；共聚物给体材料具有优良的溶解性能和成膜性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。