本发明涉及有机硅合成领域，具体涉及一种利用过渡金属催化分子内脱氢硅基化反应合成六元硅氧杂环化合物的制备方法。
背景技术：
有机硅化合物用途广泛，可应用在医药、材料、有机合成化学等领域，六元二硅二氧杂环化合物作为有机合成中间体广泛使用。酚类化合物存在于很多天然产物中，更为重要的是酚片段部分往往是此类化合物发挥其生物活性尤其是药物活性的关键结构，因此，通过简单的酚来构筑复杂的功能性酚类化合物一直是有机化学家关注的课题之一。有机硅化合物中的碳-硅键可通过一系列反应进行转换用于合成其它重要化合物，如卤化，氧化及偶联反应等。另外，邻羟基芳基硅化合物可作为芳炔前体用以合成其它芳香类化合物，或者用于催化偶联反应。
通常，酚羟基邻位碳-硅键的形成可通过以下途径实现：(1)依次进行邻位选择性溴化，o-硅基化，retro-brook反应；(2)金属催化的羟基保护的邻卤代酚硅基化；(3)酚的定向邻位金属化/硅基化等。这些方法或多或少存在着一些问题，如有机锂化合物对某些官能团相容性差，反应选择性差，环境不友好等，因而如何发展一些高效的构筑碳-硅键的反应在克服上述问题的同时还能形成具有重要应用价值的有机硅化合物成为现阶段化学工作者努力的方向之一。
在众多的碳-硅键形成反应中，碳-氢键直接硅基化策略具有无可比拟的优势：该方法既避免了起始原料的预先功能化，往往还具有良好的官能团相容性。碳-氢键直接硅基化反应面临的最大挑战是此类反应的选择性问题。因为碳-氢键具有很高的键能，相对稳定，活化反应条件苛刻，常常导致竞争性的碳-氢键活化发生，从而引发副反应。尽管已有文献报道芳基烷基醚类化合物与硅烷分子间的直接硅基化反应，但该反应对芳基底物取代基位阻敏感，且要使用过量的硅基化试剂，反应底物范围及原子经济性均有待进一步提高(oyamada，j.；nishiura，m.；hou，z.angew.chem.，int.ed.2011，50，10720-10723.)。
技术实现要素：
为解决六元二硅二氧杂环化合物在合成中存在的问题，本发明提出了一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，该方法对含有不同位置及性质取代基的底物均具有较好的适应性，可以较好产率获得系列六元二硅二氧杂环化合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，以结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷为原料，与催化剂前体，氢气受体，在反应介质中，惰性气体保护下于90-120℃下反应3-24h后分离出产物，即一种六元二硅二氧杂环化合物。作为优选，采用常规分离方法分出产物。
结构式(i)如下所示：
式中：r1选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，r2和r3分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。
反应结构式为：
所述的六元二硅二氧杂环化合物的结构式如(ii)所示：
式中：r1选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，r2和r3分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。
作为优选，结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷的摩尔浓度为0.2-2.0mol/l。作为优选，结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷由相应的酚氧基硅醇与氯硅烷采用常规反应方法制备；
作为优选，所述的催化剂前体为过渡金属前体与氮配体或者膦配体原位形成的络合物，过渡金属前体用量为结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5～2％，氮配体或膦配体的用量为结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5～5％。
所述的过渡金属前体选自铑、铱络合物或者铑、铱金属盐，铑、铱金属盐优选为rhcl(pph3)3，[rh(cod)cl]2，[rh(nbd)cl]2，[rh(coe)2cl]2，[ir(cod)cl]2，[ir(cod)ome]2中一种。
氮配体选自2，2’-联吡啶、1，10-邻菲罗啉及其衍生物中一种，膦配体选自单膦或双膦化合物。作为优选，所述氮配体、膦配体选自下述结构式中的一种：
作为优选，氢气受体选自降冰片烯、环己烯、3，3-二甲基-1-丁烯中一种，氢气受体的用量为结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的110-300％。
作为优选，反应介质选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中一种。使用量为使反应物充分反应的量。
本发明以易于制备的结构式如(i)所示的二烷基二硅氧烷为原料，利用过渡金属催化的分子内脱氢硅基化反应实现六元二硅二氧杂环化合物的合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：催化前体为商品化试剂或原位形成，操作简单。于一定温度搅拌即可完成反应，粗产品经过快速柱层析除杂后减压浓缩可得纯品，后处理方便。且产物可作为极其有用的有机合成中间体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例中二烷基二硅氧烷反应物采用以下常规方法制备：
制备例1∶1，1-二异丙基-1-(对甲苯基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入二异丙基(对甲苯氧基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
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制备例2∶1-(4-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(4-(叔丁基)苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
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制备例3：1-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入([1，1′-联苯]-4-基氧基)二异丙基硅醇(10mmol，3.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.36(dt，j＝3.0，1.7hz，2h)，7.32-7.24(m，2h)，7.21(dd，j＝10.4，4.9hz，2h)，7.15-7.06(m，1h)，6.86-6.74(m，2h)，4.68-4.60(m，1h)，0.94-0.83(m，15h)，0.02(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例4：1-(4-氟苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(4-氟苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.76-6.61(m，4h)，4.64-4.56(m，1h)，0.85(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例5：1-(4-氯苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(4-氯苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.01-6.94(m，2h)，6.67-6.60(m，2h)，4.62-4.57(m，1h)，0.84(m，14h)，-0.00(d，j＝2.7hz，6h).
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制备例6：1-(2-乙基苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(2-乙基苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.5g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.22-7.14(m，1h)，7.12-7.05(m，1h)，6.97-6.89(m，2h)，4.90-4.85(m，1h)，2.68(q，j＝7.5hz，2h)，1.24(t，j＝7.5hz，3h)，1.18-1.05(m，14h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例7：1-(2-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(2-(叔丁基)苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.21-7.05(m，1h)，6.91-6.79(m，1h)，6.77-6.57(m，2h)，4.72-4.62(m，1h)，1.20(s，9h)，0.94-0.83(m，14h)，0.05(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例8∶1，1-二异丙基-3，3-二甲基-1-(间甲苯基氧基)二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入二异丙基(间甲苯基氧基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
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制备例9：1-(2，4-二甲基苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(2，4-二甲基苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.5g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.97(m，1h)，6.88(dd，j＝8.1，1.9hz，1h)，6.81(d，j＝8.1hz，1h)，5.00-4.78(m，1h)，2.29(s，3h)，2.24(s，3h)，1.12-1.07(m，14h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例10：
1，1-二异丙基-1-((5，6，7，8-四氢萘-1-基)氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入二异丙基((5，6，7，8-四氢萘-1-基)氧基)硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.98(t，j＝7.8hz，1h)，6.73(t，j＝7.2hz，2h)，4.90-4.84(m，1h)，2.78(t，j＝5.9hz，2h)，2.70(t，j＝6.1hz，2h)，1.87-1.73(m，4h)，1.12-1.07(m，14h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例11：1，1-二异丙基-1-(1-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入二异丙基(1-萘基氧基)硅醇(10mmol，2.7g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.20-8.11(m，1h)，7.79-7.69(m，1h)，7.48-7.33(m，3h)，7.24(t，j＝7.9hz，1h)，6.92(dd，j＝7.5，0.8hz，1h)，4.90-4.74(m，1h)，1.09-0.98(m，14h)，0.15(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例12∶1，1-二异丙基-1-(2-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入二异丙基(2-萘基氧基)硅醇(10mmol，2.7g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.74-7.51(m，3h)，7.36-7.26(m，1h)，7.26-7.13(m，2h)，7.03(dd，j＝8.8，2.4hz，1h)，4.74(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，1.08-0.92(m，14h)，0.11(d，j＝2.8hz，6h).
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制备例13：
(8r，9s，13s，14s)-3-((1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)-13-甲基-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-十氢-17h-环戊二烯并[a]菲-17-酮的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(8r，9s，13s，14s)-3-((羟基二异丙基甲硅烷基)氧基)-13-甲基-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-十氢-17h-环戊二烯并[a]菲-17-酮(10mmol，4.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.90(d，j＝8.4hz，1h)，6.56-6.39(m，2h)，4.67-4.54(m，1h)，2.72-2.57(m，2h)，2.28(dd，j＝18.8，8.5hz，1h)，2.16(dd，j＝9.8，4.2hz，1h)，2.09-1.66(m，5h)，1.48-1.14(m，6h)，0.88-0.78(m，14h)，0.70(s，3h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ220.1，152.2，136.6，131.7，125.3，118.9，116.4，49.7，47.2，43.3，37.6，35.1，30.8，28.7，25.8，25.1，20.8，16.3，16.2，13.1，12.1，0.0.
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制备例14：
1-((2′-(苄氧基)-[1，1′-联萘]-2-基)氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圆底烧瓶中加入((2′-(苄氧基)-[1，1′-联萘]-2-基)氧基)二异丙基硅醇(10mmol，5.1g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ13.01-12.96(m，1h)，7.69(ddd，j＝25.4，13.1，6.7hz，4h)，7.31-6.94(m，11h)，6.93-6.81(m，2h)，4.89(s，2h)，4.67-4.54(m，1h)，0.63-0.52(m，4h)，0.51-0.35(m，10h)，0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ153.4，149.9，137.0，133.8，133.5，128.8，128.6，128.3，128.1，127.4，127.4，127.1，126.9，126.5，125.9，125.8，125.3(2)，125.1，124.9，120.3(2)，119.9，114.9，70.3，16.0，15.8(2)，12.3，12.1，0.0.
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制备例15∶1，4-双((1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)苯的合成
向100ml圆底烧瓶中加入(1，4-亚苯基双(氧基))双(二异丙基硅烷醇)(10mmol，3.7g)，咪唑(30mmol，2.04g)，4-二甲氨基吡啶(2mmol，24.4mg)，干燥二氯甲烷40ml，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(22mmol，2.4ml)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.58(s，4h)，4.61(s，2h)，0.85(s，29h)，0.00(s，12h).13cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.6，119.6，16.2(2)，12.1，0.0.
hrms(esi)：m/z：[m+na]+calculatedforc22h46nao4si4：509.2365，found：509.2385.
实施例1：合成2，2-diisopropyl-4，4，6-trimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例1制备的1，1-二异丙基-1-(对甲苯基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，296.5mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃2ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物241mg，产率为82％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.99(dd，j＝8.2，1.9hz，1h)，6.94-6.85(m，1h)，6.75-6.64(m，1h)，2.18(s，3h)，0.94(m，14h)，0.30(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.9，132.3，130.9，128.5，123.1，117.5，19.3，15.3(2)，11.5，0.0.
hrms(apci)：m/z：[m+h]+calculatedforc15h27o2si2：295.1544，found：295.1541.
实施例2：
合成6-(tert-butyl)-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例2制备的1-(4-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，338.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.005mmol，3.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，降冰片烯(1.1mmol，103.6mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃1ml，室温搅拌5分钟，于80℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物188mg，产率为56％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.24(dd，j＝8.6，2.6hz，1h)，7.09(d，j＝2.6hz，1h)，6.74(d，j＝8.6hz，1h)，1.24(s，9h)，1.00-0.95(m，14h)，0.34(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.7，141.7，128.2，127.2，122.3，116.9，32.7，30.2，15.2(2)，11.4，0.0.
实施例3：
合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-6-phenyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例3制备的1-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，358.2mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，环己烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮气保护下加入二氧六环4ml，室温搅拌5分钟，于90℃搅拌20小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物220mg，产率为62％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.47-7.36(m，3h)，7.34-7.24(m，3h)，7.22-7.14(m，1h)，6.84(t，j＝9.8hz，1h)，0.97-0.91(m，14h)，0.32(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.7，139.7，132.5，130.7，129.0，127.3，125.4，125.3，123.6，118.0，15.2(2)，11.47，0.0.
hrms(esi)：m/z：[m+na]+calculatedforc20h28nao2si2：379.1520，found：379.1530.
实施例4：
合成6-fluoro-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例4制备的1-(4-氟苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，300.5mg)，[rh(cod)c1]2(0.02mmol，9.9mg)，dppp(0.04mmol，16.5mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(2mmol，168.3mg)，在氮气保护下加入二氧六环0.5ml，室温搅拌5分钟，于110℃搅拌2小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物248mg，产率为83％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.91-6.83(m，1h)，6.75(ddd，j＝13.2，8.4，3.7hz，2h)，0.95(m，14h)，0.31(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.22(d，j＝240.8hz)，156.12(d，j＝1.8hz)，125.19(d，j＝3.9hz)，119.20(d，j＝7.0hz)，117.54(d，j＝20.5hz)，116.99(d，j＝23.1hz)，15.5(2)，11.7，0.0.
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实施例5：
合成6-chloro-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例5制备的1-(4-氯苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，317mg)，[rh(coe)2cl]2(0.015mmol，10.8mg)，三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol，10.6mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol，252.5mg)，在氮气保护下加入二甲苯3ml，室温搅拌5分钟，于120℃搅拌10小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体239mg，产率为76％
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.12(dd，j＝8.7，2.7hz，1h)，7.02(d，j＝2.7hz，1h)，6.71(d，j＝8.7hz，1h)，0.97-0.91(m，14h)，0.31(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.8，131.5，130.2，125.8，124.8，119.5，15.4(2)，11.6.0.0.
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实施例6：
合成8-ethyl-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例6制备的1-(2-乙基苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成(1mmol，310.6mg)，[rh(coe)2cl]2(0.015mmol，10.8mg)，三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol，10.6mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol，252.5mg)，在氮气保护下加入二甲苯3ml，室温搅拌5分钟，于120℃搅拌10小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物253mg，产率为82％
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.07(dd，j＝7.4，1.7hz，1h)，6.93(dd，j＝7.2，1.8hz，1h)，6.78(t，j＝7.3hz，1h)，2.59-2.47(m，2h)，1.10(t，j＝7.5hz，3h)，0.94(m，14h)，0.27(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.6，131.8，129.6，129.5，122.5，119.4，22.2，15.2(2)，12.7，11.5，0.0.
实施例7：
合成8-(tert-butyl)-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例7制备的1-(2-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，338.6mg)，[rh(nbd)cl]2(0.02mmol，9.2mg)，4，4’-tbu2-bipyridine(0.05mmol，13.4mg)，降冰片烯(2.2mmol，207mg)，在氮气保护下加入甲苯1.5ml，室温搅拌5分钟，于110℃搅拌8小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物209mg，产率为62％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.19(dd，j＝7.7，1.7hz，1h)，6.91(dd，j＝7.1，1.7hz，1h)，6.76(t，j＝7.4hz，1h)，1.26(s，9h)，0.98-0.85(m，14h)，0.25(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.5，136.7，129.9，127.4，123.3，119.1，33.4，28.3，14.9，14.8，11.2，0.0.
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实施例8：合成2，2-diisopropyl-4，4，7-trimethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例8制备的1，1-二异丙基-3，3-二甲基-1-(间甲苯基氧基)二硅氧烷(1mmol，296.5mg)，[rh(nbd)cl]2(0.02mmol，9.2mg)，4，4’-tbu2-bipyridine(0.05mmol，13.4mg)，降冰片烯(2.2mmol，207mg)，在氮气保护下加入甲苯1.5ml，室温搅拌5分钟，于110℃搅拌8小时。快速柱层析后减压浓缩，得白色固体165mg，产率为56％
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.99(d，j＝7.4hz，1h)，6.69(d，j＝7.4hz，1h)，6.62(s，1h)，2.21(s，3h)，1.03-0.90(m，14h)，0.32-0.26(m，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ160.1，140.5，131.9，120.5，119.8，118.3，20.0，15.2，11.4.0.0.
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实施例9：
合成2，2-diisopropyl-4，4，6，8-tetramethyl-4h-benzo[e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例9制备的1-(2，4-二甲基苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，310.6mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，环己烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮气保护下加入二氧六环4ml，室温搅拌5分钟，于90℃搅拌20小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物167mg，产率为54％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.89(d，j＝1.3hz，1h)，6.73(d，j＝1.7hz，1h)，2.15(s，3h)，2.09(s，3h)，0.96-0.91(m，14h)，0.28(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ155.8，132.1，129.6，128.2，125.7，122.2，19.2，15.3(2)，14.9，11.5，-0.0.
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实施例10：
合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-7，8，9，10-tetrahydro-4h-naphtho[2，1-e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例10制备的1，1-二异丙基-1-((5，6，7，8-四氢萘-1-基)氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，336.6mg)，[ir(cod)c1]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃2ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物291mg，产率为87％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.82(d，j＝7.5hz，1h)，6.59(d，j＝7.5hz，1h)，2.62(t，j＝6.0hz，2h)，2.54(t，j＝6.1hz，2h)，1.78-1.55(m，4h)，0.95-0.89(m，14h)，0.25(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ157.7，139.6，128.3，125.6，120.3，118.7，28.5，21.9，21.6，21.4，15.2(2)，11.5，0.0.
实施例11：
合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-naphtho[2，1-e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例11制备的1，1-二异丙基-1-(1-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，332.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃2ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物278mg，产率为84％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.14-8.05(m，1h)，7.60(dt，j＝4.1，2.6hz，1h)，7.39-7.23(m，3h)，7.13-7.03(m，1h)，0.93(dt，j＝17.7，5.7hz，14h)，0.28(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.6，134.7，127.7，126.2，125.7，125.3，124.1，121.4，119.2，115.9，15.4(2)，11.7，0.0.
实施例12：
合成2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-naphtho[2，3-e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例12制备的1，1-二异丙基-1-(2-萘基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，332.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃2ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物273mg，产率为82％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.61(dd，j＝28.0，7.4hz，3h)，7.31(ddd，j＝8.2，6.9，1.2hz，1h)，7.20(ddd，j＝8.0，6.9，1.1hz，1h)，7.16(s，1h)，1.02-0.91(m，14h)，0.38(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ156.7，134.5，133.2，127.4，126.5，126.2，125.2，125.0，122.1，111.9，15.1(2)，11.3，0.0.
hrms(apci)：m/z：[m+h]+calculatedforc18h27o2si2：331.1544，found：331.1559.
实施例13：
合成(3as，3br，11bs，13as)-8，8-diisopropyl-10，10，13a-trimethyl-3，3a，3b，4，5，10，11b，12，13，13a-decahydrocyclopenta[7，8]phenanthro[3，2-e][1，3，2，4]dioxadisilin-1(2h)-one
向25mlshlenk瓶中加入制备例13制备的(8r，9s，13s，14s)-3-((1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)-13-甲基-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-十氢-17h-环戊二烯并[a]菲-17-酮(1mmol，458.7mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃2ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物365mg，产率为80％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.94(s，1h)，6.50(s，1h)，2.84-2.65(m，2h)，2.38(dd，j＝18.8，8.5hz，1h)，2.32-2.24(m，1h)，2.18-2.08(m，1h)，2.08-1.77(m，4h)，1.54-1.31(m，6h)，0.95-0.86(m，14h)，0.79(s，3h)，0.24(d，j＝2.5hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ219.5，157.9，138.9，130.7，128.6，120.2，117.4，52.0，49.1，46.6，42.6，36.9，34.5，30.2，28.1，25.1，24.5，20.2，15.2(2)，12.5，11.5，11.3，0.2，0.0.
实施例14：
合成10-(2-(benzyloxy)naphthalen-1-yl)-2，2-diisopropyl-4，4-dimethyl-4h-naphtho[2，3-e][1，3，2，4]dioxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制备例14制备的1-((2′-(苄氧基)-[1，1′-联萘]-2-基)氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，564.8mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃2ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物456mg，产率为81％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.95-7.64(m，4h)，7.31(d，j＝9.0hz，1h)，7.27-6.82(m，11h)，4.97(s，2h)，0.76-0.35(m，20h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ155.3，154.2，137.9，135.6，134.7，134.2，129.4，128.9(2)，128.1，128.0，127.7，127.3，127.2，126.7，126.5，125.9(2)，125.5，123.5，123.3，121.2，119.6，115.7，71.1，16.3，16.2，15.9，12.5，1.9，1.6，1.1.
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实施例15：
合成2，2，7，7-tetraisopropyl-4，4，9，9-tetramethyl-4，9-dihydrobenzo[1，2-e：4，5-e′]bis([1，3，2，4]dioxadisiline)
向25mlshlenk瓶中加入制备例15制备的1，4-双((1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)氧基)苯(1mmol，484.9mg)，[ir(cod)cl]2(0.02mmol，13.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.04mmol，9.6mg)，降冰片烯(2.4mmol，226mg)，在氮气保护下加入四氢呋喃4ml，室温搅拌5分钟，于100℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩，得产物377mg，产率为78％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.70(s，2h)，1.13-0.98(m，29h)，0.40(s，12h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ153.6，127.2，121.5，15.5(2)，11.7，0.0.
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