一种均相体系中离子液体催化合成甘氨酸的方法与流程

文档序号:11191440阅读:1053来源:国知局

本发明涉及一种离子液体催化氯乙酸氨解合成甘氨酸的绿色方法,属于催化技术领域。

技术背景

甘氨酸是最简单的氨基酸,又名氨基乙酸,是组成人体及动物所需蛋白质的最基本单元,广泛存在于自然界中。甘氨酸作为一种重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、医药、食品、饲料等领域。在农药方面,甘氨酸可制取新型农药除草剂草甘磷和植物生长调节剂增甘磷;医药方面,甘氨酸可用于各种氨基酸输液的配方、金霉素缓冲剂、l-多巴(l-dopa)和一些重要氨基酸的中间体等;食品方面,可用作食品添加剂、饮料去苦剂、食品抗氧化剂及防腐剂等;除此之外,甘氨酸在饲料添加剂、有机溶剂、日用化工产品中也得到了广泛的应用,是一类非常重要的化学品。

目前合成甘氨酸的方法主要有氯乙酸氨解工艺、strecker工艺、hydantion工艺以及生物法工艺等。其中氯乙酸氨化工艺以氯乙酸与氨水为原料,在乌洛托品催化剂作用下制得,反应过程中产生大量无机盐,使得产品的提纯非常困难,并产生富含氯化铵和甲醛(乌洛托品分解产物)的废水,所要求的环保处理费用高。此外,乌洛托品催化剂在反应过程中易分解、难以循环使用,使生产成本增加。strecker工艺将甲醛水溶液、氰化钠和氯化铵混合后在低温下进行反应,反应结束后加入醋酸使亚氨基乙腈析出,然后溶解在乙醇内,加入硫酸后转化为氨基乙腈硫酸盐,最后加入化学计量的氢氧化钡生成硫酸钡和甘氨酸。该工艺同样存在生产成本高、产品质量差和环境污染严重的缺点。hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品,以消除甘氨酸生产的地域局限性,目前技术尚不成熟。生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段,未有工业化的报道。由于氯乙酸氨解工艺简单且对设备要求不高,是目前国内外生产厂家主要采用的工艺。

本发明以氯乙酸、氨水(或氨气、碳酸氢铵)为原料,以系列功能化离子液体为催化剂,在温和的反应条件下合成甘氨酸。合成液经过浓缩后加入甲醇冷却重结晶,得到甘氨酸粗品,将粗品重结晶3次得甘氨酸纯品。本发明具有转化率高、产品易提纯、催化剂不易损失且可循环利用等优点,可用于规模化高效生产甘氨酸。

发明目的及内容

本发明目的是开发一种高效绿色的氯乙酸氨解合成甘氨酸的催化剂。本发明所采用的离子液体催化剂可有效解决乌洛托品催化效率不高、催化剂易损失、副反应严重等问题。本发明涉及一种离子液体催化氯乙酸氨解合成甘氨酸的方法,离子液体阳离子可以为式一结构式中的一种或多种,其中,r1-r32选自烷烃、卤代烃、羟基、芳烃、杂环烃类中的一种,可以相同,也可以不同,其中脂肪链有机取代基团的碳数在1-16之间;所述离子液体的阴离子为式二结构式中的一种或多种。

式一离子液体阳离子结构

式二离子液体阴离子结构(x为卤族元素)

氯乙酸氨解过程中以水、甲醇或乙醇为反应溶剂,离子液体用量与氯乙酸的质量比为1:20~1:1,氨用量为氨气(或氨水、碳酸氢铵)与氯乙酸的摩尔比为1:1~100:1,氨水浓度为1%~30%。加料的方式是向氨水或碳酸氢铵溶液中添加氯乙酸溶液,或是向氯乙酸溶液中添加氨水、碳酸氢铵溶液或通入氨气。其中,氯乙酸溶液的浓度为0.01mol/l~50mol/l,碳酸氢铵溶液的浓度为0.01mol/l~30mol/l。若以氨水为原料,氨水滴加速率为每秒1~10滴;若以氨气为原料,氨气的通入速率为每分钟0.1ml~1000ml,若以碳酸氢铵溶液为原料,滴加速率为每秒1~10滴。均相体系的ph为5~13,反应温度为30~100℃,反应时间为0.1~24h。重结晶过程中,甲醇的加入量为浓缩液体积的1~10倍,重结晶温度为0~80℃。

本发明提出的合成甘氨酸的方法,可有效解决乌洛托品催化效率不高、催化剂易损失、副反应严重等问题,具有转化率高、产品易提纯、催化剂不易损失且可循环利用等优点。该方法降低了生产成本,渐少了污染,具有很高的实用价值。

具体实施方式

下面以具体的实施例对本发明进行说明,但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。

实施例1

将10g氯乙酸(≥98%)溶于80ml水中置于250ml烧瓶中均匀搅拌,称取1g1-甲基-3-乙基咪唑醋酸离子液体([emim][oac])缓慢加入氯乙酸的水溶液中。将9.5g氨水(25~28%)置于恒压滴液漏斗中,整个反应装置放入恒温搅拌水浴中。控制上述反应液氨化温度为40℃,同时以每秒1~3滴的速度滴加氨水,维持反应ph在6~8,滴加完成后升温至70℃,保温反应1.5h。将反应液浓缩至50ml,降至室温后加入50ml甲醇,搅拌均匀后降温静置2h,抽滤后得到白色固体,置于烘箱中干燥,得到甘氨酸产品,氯乙酸转化率>90%,甘氨酸产率>95%,甘氨酸纯度>85%。

实施例2

将10g氯乙酸(≥98%)溶于80ml水中置于250ml烧瓶中均匀搅拌,称取1.25g1-甲基-3-丁基咪唑醋酸离子液体([bmim][oac])缓慢加入氯乙酸的水溶液中。将10g氨水(25~28%)置于恒压滴液漏斗中,整个反应装置放入恒温搅拌水浴中。控制上述反应液氨化温度为45℃,同时以每秒1~3滴的速度滴加氨水,维持反应ph在6~8,滴加完成后升温至80℃,保温反应1.5h。将反应液浓缩至50ml,降至室温后加入50ml甲醇,搅拌均匀后降温静置2h,抽滤后得到白色固体,置于烘箱中干燥,得到甘氨酸产品,氯乙酸转化率>85%,甘氨酸产率>90%,甘氨酸纯度>85%。

实施例3

将15g氯乙酸(≥98%)溶于100ml水中置于250ml烧瓶中均匀搅拌,称取2g1-甲基-3-丁基咪唑甲基咪唑离子液体([bmim][im])缓慢加入氯乙酸的水溶液中。将10g氨水(25~28%)置于恒压滴液漏斗中,整个反应装置放入恒温搅拌水浴中。控制上述反应液氨化温度为45℃,同时以每秒1~3滴的速度滴加氨水,维持反应ph在6~8,滴加完成后升温至80℃,保温反应1.5h。将反应液浓缩至50ml,降至室温后加入50ml甲醇,搅拌均匀后降温静置1h,抽滤后得到白色固体,置于烘箱中干燥,得到甘氨酸产品,氯乙酸转化率>90%,甘氨酸产率>90%,甘氨酸纯度>95%。

实施例4

将15g氯乙酸(≥98%)溶于100ml水中置于250ml烧瓶中均匀搅拌,称取2g胆碱醋酸离子液体([ch][oac])缓慢加入氯乙酸的水溶液中。将15g氨水(25~28%)置于恒压滴液漏斗中,整个反应装置放入恒温搅拌水浴中。控制上述反应液氨化温度为45℃,同时以每秒1~3滴的速度滴加氨水,维持反应ph在6~8,滴加完成后升温至80℃,保温反应1.5h。将反应液浓缩至50ml,降至室温后加入50ml甲醇,搅拌均匀后降温静置1h,抽滤后得到白色固体,置于烘箱中干燥,得到甘氨酸产品,氯乙酸转化率>90%,甘氨酸产率>90%,甘氨酸纯度>95%。

实施例5

将15g氯乙酸(≥98%)溶于100ml水中置于250ml烧瓶中均匀搅拌,称取1.2g三乙胺醋酸离子液体([n222][oac])缓慢加入氯乙酸的水溶液中。将15g氨水(25~28%)置于恒压滴液漏斗中,整个反应装置放入恒温搅拌水浴中。控制上述反应液氨化温度为45℃,同时以每秒1~3滴的速度滴加氨水,维持反应ph在6~8,滴加完成后升温至80℃,保温反应1.5h。将反应液浓缩至50ml,降至室温后加入50ml甲醇,搅拌均匀后降温静置1h,抽滤后得到白色固体,置于烘箱中干燥,得到甘氨酸产品,氯乙酸转化率>90%,甘氨酸产率>90%,甘氨酸纯度>90%。

实施例6

将15g氯乙酸(≥98%)溶于100ml水中置于250ml烧瓶中均匀搅拌,称取1.2g胆碱缓慢加入氯乙酸的水溶液中。将15g氨水(25~28%)置于恒压滴液漏斗中,整个反应装置放入恒温搅拌水浴中。控制上述反应液氨化温度为45℃,同时以每秒1~3滴的速度滴加氨水,维持反应ph在6~8,滴加完成后升温至80℃,保温反应1.5h。将反应液浓缩至50ml,降至室温后加入50ml甲醇,搅拌均匀后降温静置1h,抽滤后得到白色固体,置于烘箱中干燥,得到甘氨酸产品,氯乙酸转化率>90%,甘氨酸产率>90%,甘氨酸纯度>90%。

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