碳纤维‑碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的制备方法与流程

本发明涉及碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的制备方法，具体地说是一种在碳纤维上垂直生长碳纳米管阵列并取向后与硅树脂复合制备导热垫片的制备方法。

背景技术：

高效的热传导和散热在二十一世纪成为了热管理材料领域的关键性问题。例如在产热器件结构工作的过程中，因器件本身的电阻、热阻、电子涡流等效应或外部环境影响，产生积累了大量热量，特别是在器件元件密度极高、散热空间狭窄的部位，热流密度会特别大，从而导致整体设备温度分布极端不平衡，这对导热材料提出了越来越高的要求，而器件产热能否及时排出、器件散热是否均匀高效极大地影响了电子设备的质量、性能和寿命。为了及时将这些热量导出，我们急切需要开发质量更轻、热导率更高、性能更加优异的导热新型材料。

碳纤维是由沥青基或丙烯腈基有机纤维经过预氧化和高温石墨化得到的一种纤维状一维纳米材料。碳纤维由于具有规整有序的石墨原子层，声子传导的阻碍较少，面内缺陷较少，导热效率很高，因而利用碳纤维制备碳基高导热材料成为了人们研究的重点，也出现了类似专利的授权或公开。中华人民共和国国家知识产权局授权号为cn105274698a、cn105972685a、cn106304444a等发明专利公布了利用碳纤维制备导热材料的技术。

以上所述的发明专利仅仅披露了传统的碳纤维制备方法和复合工艺，只获得了具有导热各向异性的石墨导热材料。而对于碳纤维的石墨片层，碳原子的晶格震动是材料导热的基础，因此碳纤维材料中声子传递只能沿着石墨晶面即碳纤维轴向进行高速传导，而对于石墨晶面层间，过远的距离严重地影响了声子的传导。在经过有机原料成纤工艺处理后，石墨烯晶面在外力作用下沿纤维轴向取向，因而在碳纤维中只有在沿纤维轴向上具有高热导率(大于900w/(m·k))，而沿纤维径向热导率很低，不到15w/(m·k)。中国的专利申请cn105274698a、cn105972685a等公布的碳纤维导热材料沿水平方向的热导率都在10w/(m·k)以下。因此，现有已公开的发明专利所获得材料的导热系数较高的各向异性远不能满足大型计算机、高集成电子器件等对导热材料导热能力的要求，在碳材料已有优势基础上开发一种同时具有沿水平方向和厚度方向的高导热、低各向异性的材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明针对现有碳纤维或碳纳米管制备的聚合物基导热片沿水平方向热导率过低的不足，提供一种沿材料水平方向和厚度方向均具有较高导热性能，即低导热各向异性的导热聚合物基碳复合材料(如图1所示)及其制备方法。沿材料厚度方向和水平方向热导率分别达到10w/(m·k)和3w/(m·k)的导热碳复合材料。

本发明采用以下技术方案：

一种碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)将长度为1～3mm的短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷的二甲苯溶液中，常温搅拌，抽滤，将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥，得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；

2)将步骤1)得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10～15℃/min匀速升温至1100～1400℃并保温0.5～2小时，得到碳化硅/碳纤维原料；然后将管式炉降温至700～900℃，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成的催化剂前驱液推入真空管式炉中并稳定保温，进行碳纳米管纤维束的生长，然后降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末；

3)将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以2～10kv的电压静电取向，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到1～3g/m²；将获得的在粘性基板上垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在70～120℃的温度下固化，得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料。

所述步骤1)中聚二甲基硅氧烷的二甲苯溶液浓度为0.1～0.3g/ml。

所述步骤1)中搅拌数率300～600r/min，搅拌时间10～30分钟。

所述步骤1)中鼓风干燥3～5小时。

所述步骤2)中二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02～0.05g/ml。

所述步骤2)中催化剂前驱液推入真空管式炉中是速度是0.2～0.6ml/min，并稳定保温10～60分钟。

所述步骤3)中固化时间为0.5～2小时。

所述管式炉内气压低于20pa。

本发明制备的碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料长度大于20μm，阵列密度大于2×10⁸cm^-2的定向碳纳米管阵列；热导率沿材料厚度方向大于10w/(m·k)，沿水平方向大于3w/(m·k)的导热碳复合材料。

具体说明如下：

(1)碳纳米管阵列的生长：调整工艺参数制备长度大于20μm，阵列密度大于2×10⁸cm^-2的定向碳纳米管阵列；由于碳纤维沿轴向具有高导热系数，而径向导热系数很低，在碳纤维表面生长碳纳米管阵列后，碳纳米管阵列将会垂直于碳纤维，利用碳纳米管阵列沿碳纤维径向的高导热性能实现碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料水平方向热流的传递，这非常有利于提高复合材料沿水平方向的导热能力，降低其导热各向异性；

通过以上步骤的碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的静电取向，实现了沿轴向具有高导热性能的碳纤维与沿碳纤维径向具有高导热性能的碳纳米管阵列的双取向，得到热导率沿材料厚度方向大于10w/(m·k)，沿水平方向大于3w/(m·k)的高导热碳复合材料。

本发明的有益效果：本发明的基体原料碳纤维易得，碳纳米管阵列的生长简单可控。本发明中微观结构有序化、层次化、石墨化以及材料成型可高效完成，可获的具有较低导热各向异性能的碳-碳复合材料，其导热能力远远优于传统的聚合物基导热碳复合材料。

附图说明

图1为本发明的高导热聚合物基碳复合材料的微观示意图，包括复合形式和导热方向；

图2为表面生长有碳纳米管阵列的碳纤维样品的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面给出本发明的5个实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

1)将长度为1～3mm的市售短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.1～0.3g/ml的二甲苯溶液中，以300～600r/min常温搅拌10～30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；

2)将步骤1)得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10～15℃/min匀速升温至1100～1400℃并保温0.5～2小时，得到碳化硅/碳纤维原料；待管式炉降温至700～900℃后，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02～0.05g/ml的催化剂前驱液以0.2～0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10～60分钟，进行碳纳米管纤维束的生长，待降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末，如图2所示：碳纳米管阵列以碳纤维为轴，垂直径向排列；

3)将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以2～10kv的电压静电取向0.5～2分钟，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到1～3g/m²；将获得的在粘性基板上均匀垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在70～120℃的温度下固化0.5～2小时，最终得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料。

最终制备得到的碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料是由以碳纳米管阵列/碳纤维取向排列构成的柔性复合导热垫片。该复合材料由垂直取向的碳纤维提供复合材料沿厚度方向的导热通路，并且由水平取向的碳纳米管阵列提供复合材料水平方向的导热性能。

实施例1

将长度为1mm的市售短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.1g/ml的二甲苯溶液中，以300r/min常温搅拌10分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50℃干燥3小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；将第一步制备得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至1100℃并保温0.5小时，得到碳化硅/碳纤维原料，然后将管式炉降温至至700℃后，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10分钟，进行碳纳米管纤维束的生长，待降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末；将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以2kv的电压静电取向0.5分钟，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到1g/m²，将获得的在粘性基板上均匀垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在70℃的温度下固化0.5小时，最终得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料，测试热导率沿材料轴向为10w/(m·k)，沿径向为3w/(m·k)。

实施例2

将长度为3mm的市售短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.3g/ml的二甲苯溶液中，以600r/min常温搅拌30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以70℃干燥5小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；将第一步制备得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以15℃/min匀速升温至1400℃并保温2小时，得到碳化硅/碳纤维原料，然后将管式炉降温至至900℃后，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.05g/ml的催化剂前驱液以0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温60分钟，进行碳纳米管纤维束的生长，待降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末；将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以10kv的电压静电取向2分钟，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到3g/m²，将获得的在粘性基板上均匀垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在120℃的温度下固化2小时，最终得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料，测试热导率沿材料轴向为21w/(m·k)，沿径向为7.8w/(m·k)。

实施例3

将长度为2mm的市售短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.2g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常温搅拌20分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以60℃干燥4小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；将第一步制备得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以13℃/min匀速升温至1350℃并保温1小时，得到碳化硅/碳纤维原料，然后将管式炉降温至800℃后，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.03g/ml的催化剂前驱液以0.4ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温40分钟，进行碳纳米管纤维束的生长，待降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末；将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以7kv的电压静电取向1.5分钟，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到1.5g/m²，将获得的在粘性基板上均匀垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在100℃的温度下固化1.5小时，最终得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料，测试热导率沿材料轴向为13w/(m·k)，沿径向为4.2w/(m·k)。

实施例4

将长度为1mm的市售短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.3g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常温搅拌16分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以60℃干燥3小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；将第一步制备得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以11℃/min匀速升温至1100℃并保温2小时，得到碳化硅/碳纤维原料，然后将管式炉降温至至850℃后，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.04g/ml的催化剂前驱液以0.3ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温26分钟，进行碳纳米管纤维束的生长，待降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末；将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以9kv的电压静电取向2分钟，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到1.7g/m²，将获得的在粘性基板上均匀垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在120℃的温度下固化1小时，最终得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料，测试热导率沿材料轴向为17.3w/(m·k)，沿径向为4w/(m·k)。

实施例5

将长度为3mm的市售短切碳纤维浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.2g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常温搅拌15分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以70℃干燥3小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/碳纤维；将第一步制备得到的聚二甲基硅氧烷/碳纤维置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以14℃/min匀速升温至1300℃并保温1.5小时，得到碳化硅/碳纤维原料，然后将管式炉降温至900℃后，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液以0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温60分钟，进行碳纳米管纤维束的生长，待降温至室温后得到碳纤维/碳纳米管阵列复合粉末；将碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末加入到静电植绒设备中，以10kv的电压静电取向0.9分钟，使碳纳米管阵列/碳纤维复合粉末在粘性基板上的排列密度达到1g/m²，将获得的在粘性基板上均匀垂直取向的碳纤维-碳纳米管阵列与硅树脂胶液复合，在110℃的温度下固化2小时，最终得到碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料，测试热导率沿材料轴向为18.6w/(m·k)，沿径向为7.5w/(m·k)。

本发明公开和提出的碳纤维-碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。