一种合成聚甲氧基甲缩醛的装置及操作方法与流程

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种合成聚甲氧基甲缩醛的装置及操作方法。

背景技术：

随着经济的发展，人们使用汽车的数量越来越多，汽车尾气中的大量有害物质就会排放到大气中，严重危害人们的身体健康。如今，石油能源紧缺，人们致力于改善现在的油品品质，提高性能以缓解石油紧缺的压力。

在内燃机的应用中，相对于汽油机柴油机的热效率高，并且有更广阔的应用范围。而柴油机主要排放nox和微粒物，会对大气产生污染，所以寻找一种合适的柴油添加剂显得尤为重要。

聚甲氧基甲缩醛又名聚甲氧基二甲醚(简称dmmn或pode)是一种油品添加剂，其平均十六烷值(cn)值为76，且含氧量高。dmmn可提高柴油的热值并减少尾气的排放。因此，dmmn的制备备受科学家们的关注。适宜做油品添加剂的聚甲氧基甲缩醛(dmmn)一般为n＝3～8，因为其具有很高的十六烷值(大于76)和氧含量，减少了一氧化碳和氮氧化合物的排放，并且提高了热效率。

自1948年，杜邦公司首次报道合成聚甲氧基甲缩醛，科学家对这方面的研究就没有停止过。us2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料制备聚甲氧基甲缩醛，催化剂为硫酸，但是存在腐蚀设备的问题，并且所使用的反应器并不能及时排除反应过程中生成的水，水作为反应产物的出现，如果不及时排出反应体系，那么会水解已经生成的聚甲氧基甲缩醛，从而生成不稳定的半缩醛。巴斯福股份有限公司在专利cn101048537a中报道了一种制备聚甲氧基甲缩醛的方法，特征在于通过甲缩醛、三噁烷和/或催化剂引入反应混合物中使水量低于反应混合物重量的1％，但是其使用的反应器为搅拌式反应器或管式反应器，这种反应器并不能及时排出反应产生的水。在专cn103664550b中报道了一种合成聚甲氧基甲缩醛的釜式反应器，特征为浆态床反应器，在反应过程中分别控制不同反应器中的温度达到了很好的反应效果。但是，这种串联多级反应器的方法并不能及时排除反应过程中生成的水。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有合成过程中产生水对反应的影响，提出了一种合成聚甲氧基甲缩醛的装置及操作方法，具体技术方案如下：

本发明的一种合成聚甲氧基甲缩醛的装置；包括带有催化剂过滤膜的反应器和带有水过滤膜的滤水器；其特征是两个带有催化剂过滤膜的反应器之间串联一个带有水过滤膜的滤水器，第一个带有催化剂过滤膜的反应器设置有进料口，最后一个带有催化剂过滤膜的反应器连接第一精馏塔；催化剂过滤膜的反应器至少为2个；带有水过滤膜的滤水器至少为1个。

所述催化剂过滤膜为各种管状不锈钢过滤膜。

所述水过滤膜为不锈钢过滤膜和渗透膜相连接的集液管。

所述催化剂为阳离子催化活性树脂。

所述催化剂过滤膜的反应器为2～8个。优选为3～5个。

所述带有水过滤膜的滤水器为1～7个。优选为2～4个。

所述反应器空速为0.2～1.5h^-1。优选空速为0.4～0.5h^-1。

所述反应器反应温度80～150℃。优选反应温度为115～125℃。

所述反应器反应压力0.6mpa～4mpa。优选反应压力为2～2.5mpa。

所述反应器甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1.5～4。优选摩尔比2～3。

本发明的一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法，原料甲缩醛和三聚甲醛经过混合器预热后通过管线进入第一台带有催化剂过滤膜的反应器进行反应，经过反应后通过管线进入带有水过滤膜的滤水器，将反应过程中的产生的水排出，然后经过管道进入下一个带有催化剂过滤膜的反应器进行反应；最后一个带有催化剂过滤膜的反应器通过管线和第一精馏塔相连，第一精馏塔底部通过管线和第二精馏塔相连，第一精馏塔的上部通过管线和反应器相连，第二精馏塔的底部通过管线与混合器相连；最终产物从第二精馏塔上部得到。

具体说明如下：

本发明的这种装置两个带有催化剂过滤膜的反应器之间一定串联一个带有水过滤膜的滤水器，进料口和带有催化剂过滤膜的反应器相连接，最后和第一精馏塔相连的为带有催化剂过滤膜的反应器，带有水过滤膜的滤水器总比带有催化剂过滤膜的反应器少一个。通过这种串联的方式可以及时分离反应过程中产生的水，降低水对反应的影响。

所述催化剂过滤膜为各种管状不锈钢过滤膜，水过滤膜为不锈钢过滤膜和渗透膜相连接的一些集液管。

采用如图1、图2和图3所示的工艺流程，包括含有催化剂过滤膜的反应器、带有水过滤膜的滤水器、精馏塔、混合器和管线。原料甲缩醛a和三聚甲醛b经过混合器5预热后通过管线进入第一台带有催化剂过滤膜的反应器1进行反应，经过反应后通过管线进入带有水过滤膜的滤水器2(其中带有水过滤膜的滤水器中无催化剂)将反应过程中的产生的水排出，然后经过管道进入下一个带有催化剂过滤膜的反应器1进行反应；所有的反应器和滤水器通过管线串联，两个带有催化剂过滤膜的反应器1之间一定串联一个带有水过滤膜的滤水器2，最后一个带有催化剂过滤膜的反应器1通过管线和第一精馏塔3相连，第一精馏塔3底部通过管线和第二精馏塔4相连，第一精馏塔3的上部通过管线和反应器1相连，第二精馏塔4的底部通过管线与混合器5相连；最终产物从第二精馏塔4上部得到。

在本发明的技术方案中，采用阳离子催化活性树脂为催化剂，操作过程中催化剂始终停留在带有催化剂过滤膜的反应器中，以甲缩醛和三聚甲醛为反应物，在氮气氛围下进行反应。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用带有催化剂过滤膜和水过滤膜的滤水器串联，反应的产物在经过带有水过滤膜的滤水器及时排出反应过程中的水，避免了水对反应的影响，提高了生产效率，同时利用精馏的方法将n<3和n>8的dmmn分离，通过管线送到反应器中，循环利用。大大提高了反应转化率和产品dmm3-8的收率。

附图说明

图1：2个带有催化剂过滤膜的反应器和1个带有水过滤膜的滤水器串联装置流程图；

图2：3个带有催化剂过滤膜的反应器和2个带有水过滤膜的滤水器串联装置流程图；

图3：5个带有催化剂过滤膜的反应器和4个带有水过滤膜的滤水器串联装置流程图；

其中：1、带有催化剂过滤膜反应器2、带有水过滤膜的滤水器3、第一精馏塔4、第二精馏塔5、混合器。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

参照图1，有2个带有催化剂过滤膜的反应器1和1个带有水过滤膜的滤水器2串联。原料经过混合器5混合后进入第一台带有催化剂过滤膜的反应器1中，反应后进入带有水过滤膜的滤水器2中，除去反应中生成的水，然后出去水的物料经过管道进入第二台带有催化剂过滤膜的反应器中。反应完成后，粗产品通过管线进入第一精馏塔3，第一精馏塔的塔顶如第一台带有催化剂过滤膜的反应器相连接，塔底通过管线和第二精馏塔4的中部相连接，第二精馏塔的底部通过管线和混合器5相连接，产品从第二精馏塔4的顶部产出。

带有催化剂过滤膜的反应器中加入阳离子催化活性树脂催化剂，控制反应器中的温度为120℃，控制反应压力为1.5mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2.5，反应的空速为0.5h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为81.5％，dmmn(n＝3～8)的收率为29.5％

实施例2

同例1，催化剂为阳离子催化活性树脂，控制反应器中的温度为80℃，反应器中压力为4mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为4，反应的空速为0.3h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为85.7％，dmmn(n＝3～8)的收率为30.1％

实施例3

本发明生产聚甲氧基甲缩醛的工艺同例1，只是使用3个带有催化剂过滤膜的反应器和2个带有水过滤膜的滤水器串联。如图2所示，原料经过混合器5混合后进入第一台带有催化剂过滤膜的反应器1中，反应后进入带有水过滤膜的滤水器2中，除去反应中生成的水，然后出去水的物料经过管道进入第二台带有催化剂过滤膜的反应器1中。反应完成后，通过管线进入第二台带有水过滤膜的滤水器2中，进一步出去反应中生成的水，然后进入第三台带有催化剂过滤膜的反应器中反应。反应完成后，粗产品通过管线进入第一精馏塔3，第一精馏塔的塔顶如第一台带有催化剂过滤膜的反应器相连接，塔底通过管线和第二精馏塔4的中部相连接，第二精馏塔的底部通过管线和混合器5相连接，产品从第二精馏塔4的顶部产出。

催化剂为阳离子催化活性树脂，控制反应器内的温度达到150℃时，反应压力为0.6mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为1.5，反应的空速为1.5h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为90.5％，dmmn(n＝3～8)的收率为31.2％

实施例4

同例3，催化剂为阳离子催化活性树脂，控制反应器中的温度为125℃时，控制反应压力为2.5mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2，反应的空速为0.4h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为94.4％，dmmn(n＝3～8)的收率为31.5％

实施例5

本发明生产聚甲氧基甲缩醛的工艺同例1，只是使用5个带有催化剂过滤膜的反应器和4个带有水过滤膜的滤水器串联，如图3所示。原料经过混合器5混合后进入第一台带有催化剂过滤膜的反应器1中，反应后进入第一台带有水过滤膜的滤水器2中，除去反应中生成的水，然后出去水的物料经过管道进入第二台带有催化剂过滤膜的反应器1中。反应完成后，通过管线进入第二台带有水过滤膜的滤水器2中，进一步出去反应中生成的水，然后进入第三台带有催化剂过滤膜的反应器1中反应。接着粗产品进入第三台带有水过滤膜的滤水器2中，进一步出去反应中生成的水。然后通过管道进入第四台带有催化剂过滤膜的反应器1中，反应后通过管线进入第四台带有水过滤膜的滤水器2中除去反应过程中生成的水，然后进入第五台带有催化剂过滤膜的反引器1中反应。反应完成后，粗产品通过管线进入第一精馏塔3，第一精馏塔的塔顶如第一台带有催化剂过滤膜的反应器相连接，塔底通过管线和第二精馏塔4的中部相连接，第二精馏塔的底部通过管线和混合器5相连接，产品从第二精馏塔4的顶部产出。

催化剂为阳离子催化活性树脂，控制反应器内的温度为115℃时，反应压力为2mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为3，反应的空速为1h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为95.4％，dmmn(n＝3～8)的收率为32.4％

实施例6

本发明生产聚甲氧基甲缩醛的工艺同例1，只是使用6个带有催化剂过滤膜的反应器和5个带有水过滤膜的滤水器串联。其连接方式和特征和图1、图2、图3一样。

催化剂为阳离子催化活性树脂，控制反应器中的温度为150℃，压力为2.5mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2，反应时的空速为0.2h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出。。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为96.5％。dmmn(n＝3～8)的收率为33.4％

实施例7

本发明生产聚甲氧基甲缩醛的工艺同例1，只是使用8个带有催化剂过滤膜的反应器和7个带有水过滤膜的滤水器串联。其连接方式和特征和图1、图2、图3一样。

催化剂为阳离子催化活性树脂，反应压力为2mpa，进料甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2，反应温度为150℃，反应时的空速为0.5h^-1。从反应器出来的聚甲氧基甲缩醛粗产品连续进入第一精馏塔进行精馏，从第一精馏塔的上部出来的dmmn(n<3)经过管线送到反应器中，精馏塔底部的产物通过管线送到第二精馏塔中，从精馏塔底部流出的dmmn(n>8)经过管线送到反应器中，最终的产品从第二精馏塔的上部排出取样。取样，经过气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为96.5％，dmmn(n＝3～8)的收率为33.5％。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。