一种基于菲并‑S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的共轭聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

在过去的三十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管(pled)，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点。使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。

但是，目前有机发光器件技术在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是发光器件的发光效率和使用寿命达不到实用化要求，这大大限制了oled技术的发展，针对这一个问题，各个研究机构都在进行探索性的研究。

本发明所涉及到的菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元及其聚合物，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可以同时实现发光器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前聚合物发光二极管面临的问题，提供一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物。该共轭聚合物可用作发光材料，且具有较好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景。

本发明的目的还在于提供所述一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物在制备发光二极管的发光层中的应用。

一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物，具有如下化学结构式：

式中，r1-r4为氢、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基；0≤x≤1，聚合度n为1-300；

ar为如下结构中的任意一种：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-菲并噻二唑；

4，9-取代-6，7-烷基-菲并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，r为h、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。

制备所述的一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物的方法，包括如下步骤：

将菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单体与含ar结构的硼酸酯单体通过suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物。

进一步地，所述菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单体与含ar结构的硼酸酯单体的摩尔比为1:1～1:5。

进一步地，所述suzuki聚合反应的温度为80～100℃，时间为24～48小时。

进一步地，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为12～24小时。

所述的一种基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物应用于制备发光二极管的发光层，将基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层；基于该发光层的发光二极管可用于制备平板显示器。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；

(2)本发明的基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩单元的共轭聚合物，具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

图1为聚合物p1的热分析谱图；

图2为聚合物p2在薄膜状态下的光致发光光谱图；

图3为基于聚合物p3的电致发光器件的电流密度-流明效率谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1-溴二菲甲酸甲酯的制备

在氩气气氛下，将1-溴-2-菲甲酸(10g，37.83mmol)加入两口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，378.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例2

2-溴硫芴的制备

在氩气氛围下，将硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入100ml氯仿进行完全溶解，加入0.5g(275mg，1.09)碘单质，在避光的情况下，逐滴加入液溴(38.16g，238.80mmol)，反应液在0℃冰浴下搅拌2小时，然后在室温下搅拌2小时，加入饱和的亚硫酸氢钠淬灭液溴，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，然后用氯仿重结晶，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例3

2-硼酸酯硫芴的制备

在氩气气氛下，将2-溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氢呋喃(thf)中，在-78℃下逐渐滴加1.6moll-1的正丁基锂28ml，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物放置箱中，得到白色固体，产率70％。¹hnmr和gc-mass测试表明为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物m1的制备

在氩气氛围下，将2-硼酸酯硫芴(5g，10.46mmol)和1-溴-2-菲甲酸甲酯(7.6g，28.66mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(6.07g，57.32mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(264.93mg，229.26umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m1，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物m2的制备

在氩气氛围下，将化合物m1(10g，23.89mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水thf直到完全溶解；再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入正辛基溴化镁(25.98g，119.47mol，c8h17mgbr)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m2，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物m3的制备

在氩气氛围下，将化合物m2(5g，4.09mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m3，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物m4的制备

在氩气氛围下，将化合物m3(5g，4.50mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.93g，12.10mmol)，在室温下反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m4，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例8

化合物m5的制备

在氩气氛围下，将化合物m4(10g，13.25mmol)加入到250ml两口瓶中，加入100ml乙酸进行溶解，再加入双氧水(1.35g，39.75mmol，h2o2)，加热到80℃，反应16小时；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m5，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例9

化合物m6的制备

在氩气气氛下，将化合物m5(10g，18.24mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol/l的正丁基锂28ml，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率70％。¹hnmr和gc-mass测试表明为目标产物m6，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例10

2，7-二溴芴的制备

在250ml三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100ml；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml；滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例11

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制备

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90ml和45ml氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例12

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.l^-1的正丁基锂28ml，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例13

3,6-二溴咔唑的制备

在500ml两口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200ml，搅拌至完全溶解，n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，49.84g，0.28mol)用120mln，n-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加nbs溶液，反应，避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温后，反应6小时，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇进行重结晶，烘干，得到宝色针状固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例14

3,6-二溴-n-辛基咔唑的制备

在250ml三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100ml、四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)，搅拌溶解，然后滴加50wt％koh水溶液11ml，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反应24小时，加水终止反应，水洗分离出来的有机相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水mgso4干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末固体。产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例15

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-n-辛基咔唑的制备

在三口瓶中加入3，6-二溴-n-辛基咔唑(13.11g，30mmol)和新蒸的乙醚250ml，搅拌完全溶解至澄清透明后，将反应液冷却至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37ml，180mmol)，在-78℃下搅拌2小时，再将温度升至室温，反应24小时后结束反应；用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙酯(10:1，v/v)为洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体，产率45％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例16

聚合物p1的制备

在氩气氛围下，将2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(300mg，272.92μmol)和菲并-s,s-二氧-而苯并噻吩(342.92mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物p1。

制备的聚合物p1在热分析谱图如图1所示，从图中可以看出，聚合物p1的分解温度(失重5％时的温度)为412℃。

实施例17

聚合物p2的制备

在氩气氛围下，将3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-n-辛基咔唑(145.01mg，272.92μmol)和菲并-s,s-二氧-而苯并噻吩(300mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物p2。

制备的聚合物p2在薄膜状态下的光致发光谱图如2所示，从图中可以看出，聚合物p2的最大发射峰位于556nm。

实施例18

聚合物p3的制备

在氩气氛围下，将茚芴硼酸(260.66mg，272.92μmol)和菲并-s,s-二氧-而苯并噻吩(300mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物p3。

实施例19

基于小分子的电致发光器件的制备

在预先做好的方块电阻为20ω/□的氧化铟锡(ito)玻璃上，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:1，w/w)膜，厚度为150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将双极性小分子发光材料p1、p2、p3的氯苯溶液(1wt％)分别旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层csf(1.5nm)和120nm厚的金属al层。

聚合物p3基于器件结构：ito/pedot/eml/csf/al的电流密度-流明效率谱图如图3所示，从图中可以看出，基于聚合物p3的器件的最大流明效率为1.87cd/a。

对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，结果如表1所示。

表1基于聚合物p1～p3得到的电致发光器件的光电性能指标

由表可知，聚合物p1、p2和p3基于器件结构：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率依次为1.12cd/a、1.47cd/a和1.87cd/a。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。