本发明属于管材领域，具体涉及一种炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管及其制备方法。
背景技术：
多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一类特殊的倍半硅氧烷，分子为(rsio1.5)n，其结构通常由六面体笼形的si-o-si无机内核和顶点的8个有机取代基r组成，其中r可以是一个或多个有机官能团，是一种真正意义上的分子纳米杂化化合物。这种新型的杂化材料不仅具备高分子材料的韧性、成本低以及良好加工性，同时又具有无机材料的强度高、不易氧化、耐高温、力学性能好等多个优点。目前，利用poss作为纳米构件制备新型有机-无机杂化材料已经成为研究的热点，引入poss可提高材料的热稳定性，改善机械性能和其它物理性能。
作者唐威等人在《环氧基倍半硅氧烷的合成与表征》一文中，以乙烯基三氯硅烷经水解缩合，先制备八乙烯基多面体倍半硅氧烷，然后以过氧乙酸直接氧化乙烯官能团制得环氧基多面体倍半硅氧烷。采用此种方法制备得到的环氧基多面体倍半硅氧烷，平均每个多面体倍半硅氧烷只能带有3-4个环氧基，且环氧基的相对位置不固定，得到的是带有不同个数和不同位置环氧基的多面体倍半硅氧烷。而且此种方法得到的环氧基直接连载多面体倍半硅氧烷的骨架si上，由于位阻较大，反应活性大大降低，影响其使用性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度和高韧性并重的炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管，其特征在于，首先以乙烯基三氯硅烷水解缩合得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；八乙烯基多面体倍半硅氧烷的乙烯基与烯丙基缩水甘油醚的烯丙基催化聚合反应，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；然后以氯乙烯和环氧基多面体倍半硅氧烷接枝聚合包覆改性炭黑，再将改性炭黑、三元乙丙橡胶、聚氯乙烯和其他助剂经过预混、熔融、塑化、混合挤出得到管材物料；最后经挤出成型和双向拉伸，得到炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管。
所述的炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将乙烯基三氯硅烷与丙酮按质量比为1：10-12的比例加入到反应容器中，机械搅拌使其混合均匀，以30-40滴/min的速率缓慢滴加相当于丙酮重量份35-45%的去离子水，40-45℃恒温冷凝回流60-72h，抽滤，丙酮洗涤3-4次，再采用四氢呋喃与甲醇体积比为1：2-3配置的混合溶液重结晶，60-65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；
（2）将步骤（1）的产物、烯丙基缩水甘油醚和甲苯按质量比1：1.2-1.3：8-10加入反应容器中，通氮气30-40min排除氧气并混合搅拌均匀，加入催化剂2，2′-偶氮二异丁腈和助催化剂乙酰基丙酮酸铬，继续混合搅拌均匀，升温至60-70℃，恒温磁力搅拌冷凝回流12-15h，旋转蒸发浓缩，60-65℃真空干燥，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；
（3）在聚合釜中按质量比1：6-8：0.2-0.3：0.6-0.8加入氯乙烯、石油醚和步骤（2）的产物和炭黑，加入预混罐进行预混，并加热到40-45℃，恒温搅拌3-5h，边搅拌边加入过氧化二苯甲酰，升高温度至70-80℃开始聚合5-8h；其中过氧化苯甲酰与氯乙烯的质量比为0.01-0.02：1；
（4）将聚氯乙烯树脂、步骤（3）的产物、三元乙丙橡胶和硬脂酸锌按质量比为1：0.08-0.15：0.18-0.25：0.06-0.08加入混合机中进行混合，然后加热至75-85℃，搅拌1-2h；继续对混合机内的物料进行搅拌，并升高温度至100-110℃，依次加入聚乙烯蜡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和十八烷基咪唑啉，继续恒温搅拌3-4h，冷却至55℃出料；将预混好的料加入到挤出机中经过熔融、塑化、混合等过程从机头连续挤出物料，即为管材物料；其中聚氯乙烯树脂、聚乙烯蜡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和十八烷基咪唑啉的质量比为1：0.08-0.1：0.01-0.02：0.01-0.02.
（5）将管材物料用锥形双螺杆挤出机挤出成型，得到管坯，锥形双螺杆挤出机模头温度180-195℃；管坯挤出后经过空冷后进入水冷定径箱由定径套确定管材的外径尺寸，冷却水的温度15-20℃；管坯冷却定型后经切割成段，得到待取向管坯；
（6）将待取向管坯浸入95-98℃水浴环境中，水浴加热4-6min，使管腔内通入95-98℃的热水，用拉伸装置将管坯进行轴向拉伸，拉伸速率25-30mm/s；管坯拉伸的同时向管内腔热水施加压力，通过管坯内腔热水的压力使管坯沿径向扩胀，扩胀的同时，用定径套管来对胀大的管坯外径进行定径，定径后将管坯放在温度为10-15℃的水浴中冷却，冷却时间为5-7min，成型，得到炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管。
所述的炭黑预先研磨粉碎至平均粒径为80-100nm。
所述的步骤（6）中向管内腔热水施加压力，其热水压力为1.6-3.0mpa。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
本发明以乙烯基三氯硅烷水解缩合得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；八乙烯基多面体倍半硅氧烷的乙烯基与烯丙基缩水甘油醚的烯丙基催化聚合反应，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；此种方法得到是全部环氧基多面体倍半硅氧烷，而且环氧基与多面体倍半硅氧烷的骨架si之间通过一定长度的柔性链相连，位阻较小，环氧基的反应活性较高。本发明以氯乙烯和环氧基多面体倍半硅氧烷接枝聚合包覆改性炭黑，以此填充聚氯乙烯；不仅增加量炭黑和聚氯乙烯的相容性，而且将键能较大的si-o键和si-c键及环氧基多面体倍半硅氧烷分子中庞大的多面体刚性结构引入聚氯乙烯中，阻碍分子链的运动和小分子的逸出，其综合作用提高了护套管的热稳定性和抗冲击性能。三元乙丙橡胶一种饱和的高聚物，具有优异的耐老化性能、耐候性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性、冲击弹性；本发明以三元乙丙橡胶和聚氯乙烯复合作为基底材料，改善聚氯乙烯材质硬、塑性差、抗冲击性及耐候性较差的问题。本发明的护套管，具有高强度和高韧性并重的特点，抗冲击能力强。
具体实施方式
本实施例的炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管，其由如下步骤制备而成：
（1）将乙烯基三氯硅烷与丙酮按质量比为1：12的比例加入到反应容器中，机械搅拌使其混合均匀，以40滴/min的速率缓慢滴加相当于丙酮重量份35%的去离子水，45℃恒温冷凝回流72h，抽滤，丙酮洗涤3次，再采用四氢呋喃与甲醇体积比为1：3配置的混合溶液重结晶，65℃真空干燥24h，得到八乙烯基多面体倍半硅氧烷；
（2）将步骤（1）的产物、烯丙基缩水甘油醚和甲苯按质量比1：1.3：10加入反应容器中，通氮气40min排除氧气并混合搅拌均匀，加入催化剂2，2′-偶氮二异丁腈和助催化剂乙酰基丙酮酸铬，继续混合搅拌均匀，升温至70℃，恒温磁力搅拌冷凝回流15h，旋转蒸发浓缩，65℃真空干燥，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；
（3）在聚合釜中按质量比1：8：0.3：0.8加入氯乙烯、石油醚和步骤（2）的产物和炭黑，加入预混罐进行预混，并加热到45℃，恒温搅拌5h，边搅拌边加入过氧化二苯甲酰，升高温度至80℃开始聚合8h；其中过氧化苯甲酰与氯乙烯的质量比为0.02：1；
（4）将聚氯乙烯树脂、步骤（3）的产物、三元乙丙橡胶和硬脂酸锌按质量比为1：0.1：0.2：0.08加入混合机中进行混合，然后加热至85℃，搅拌2h；继续对混合机内的物料进行搅拌，并升高温度至110℃，依次加入聚乙烯蜡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和十八烷基咪唑啉，继续恒温搅拌4h，冷却至55℃出料；将预混好的料加入到挤出机中经过熔融、塑化、混合等过程从机头连续挤出物料，即为管材物料；其中聚氯乙烯树脂、聚乙烯蜡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和十八烷基咪唑啉的质量比为1：0.1：0.02：0.02.
（5）将管材物料用锥形双螺杆挤出机挤出成型，得到管坯，锥形双螺杆挤出机模头温度195℃；管坯挤出后经过空冷后进入水冷定径箱由定径套确定管材的外径尺寸，冷却水的温度20℃；管坯冷却定型后经切割成段，得到待取向管坯；
（6）将待取向管坯浸入95℃水浴环境中，水浴加热6min，使管腔内通入95℃的热水，用拉伸装置将管坯进行轴向拉伸，拉伸速率30mm/s；管坯拉伸的同时向管内腔热水施加压力，通过管坯内腔热水的压力使管坯沿径向扩胀，扩胀的同时，用定径套管来对胀大的管坯外径进行定径，定径后将管坯放在温度为15℃的水浴中冷却，冷却时间为7min，成型，得到炭黑增韧改性的三元乙丙橡胶-聚氯乙烯复合护套管。
本实施例的炭黑预先研磨粉碎至平均粒径为100nm。
本实施例的步骤（6）中向管内腔热水施加压力，其热水压力为3.0mpa。