一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成领域，更具体地说，是涉及一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

我国是人类发现与使用天然胶粘剂最早的国家之一，随着现代工业的发展及人们生活水平的提高，胶粘剂被广泛应用到各个领域之中。目前，胶粘剂的应用范围已经由木材加工领域扩大到建筑业、纸制品及包装、汽车、电子，甚至是航天航空、医疗卫生等领域。这也使得各行各业对胶粘剂的质量和性能要求都日渐苛刻。

聚丙烯酸酯乳液胶粘剂具有性能优异、用途广泛、价格便宜、环境友好等优点，使得它的应用日益扩大。现有技术中的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂通常采用乳液聚合的方法进行制备，由于在传统的乳液聚合过程中，小分子乳化剂会随时间向胶膜表面迁移，吸收水分，从而导致胶膜产生粘连，发白起泡甚至脱落等现象，因此，近年来越来越多的科研人员通过引进含硅、含氟的功能性单体或聚氨酯等聚合物来改性聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，进而提高产品的性能，如公开号为cn103045113a的中国专利公开了一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法，取得了较好的改性效果。

但是，现有技术中的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂在耐碱性、耐化学稳定性方面还存在缺陷，不能满足一些要求高耐碱性、耐化学稳定性的特殊领域的应用。而且，科研人员对提高聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性、耐化学稳定性的研究也进展缓慢。如公开号为cn104804118a的中国专利报道了一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其将一些具有交联作用的功能化单体与纯苯丙乳液相结合制备功能化的苯丙乳液，通过提高交联密度，进而对耐碱性和耐水性有一定的提高，但提高不大，而且对乳液的聚合稳定性，单体转化率以及综合性能等的改善不大。

因此，如何提高聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性和耐化学稳定性，是本领域科研人员亟面对的重要课题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂及其制备方法，能够很大程度上提高聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性和耐化学稳定性。

本发明提供了一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，由以下组分的原料制得：

聚合单体100重量份；

聚合调节剂0.1重量份～0.3重量份；

水140重量份～160重量份；

反应型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；

非离子型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；

引发剂0.3重量份～0.8重量份；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1重量份～5重量份；

稳定剂0.5重量份～1重量份；

所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；

所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂。

优选的，所述聚合单体包括：

n-羟甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；

丙烯酸异辛酯40wt％～45wt％；

丙烯酸丁酯30wt％～35wt％；

甲基丙烯酸甲酯10wt％～20wt％；

聚马来酸3wt％～7wt％；

丙烯酸3wt％～8wt％。

优选的，所述聚合调节剂为正十二硫醇。

优选的，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。

优选的，所述稳定剂包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合单体、聚合调节剂、水、反应型乳化剂、非离子型乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和稳定剂混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；

所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；

所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂。

优选的，所述步骤a)具体为：

a1)将聚合单体、聚合调节剂、第一用量的水、第二用量的反应型乳化剂、第三用量的非离子型乳化剂和第四用量的稳定剂混合，得到单体预乳液；

a2)将单体预乳液分成a、b两份，分别得到单体预乳液a和单体预乳液b；所述单体预乳液a和单体预乳液b的重量比为1：(18～20)；

a3)将单体预乳液a与第五用量的水、第六用量的反应型乳化剂、第七用量的非离子型乳化剂和第八用量的稳定剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到第一反应乳液；

a4)将第一反应乳液与单体预乳液b混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到第二反应乳液；

a5)将第二反应乳液与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

优选的，步骤a3)中所述第一次乳液聚合的温度为75℃～85℃，时间为20min～50min。

优选的，步骤a4)中所述第二次乳液聚合的温度为80℃～90℃，时间为1h～10h。

优选的，步骤a5)中，将所述第二反应乳液与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合前，还包括：将所述第二反应乳液进行后处理；

所述后处理采用的处理液为三乙醇胺；所述后处理的温度为35℃～45℃，ph值为5～7。

本发明提供了一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，由以下组分的原料制得：聚合单体100重量份；聚合调节剂0.1重量份～0.3重量份；水140重量份～160重量份；反应型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；非离子型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；引发剂0.3重量份～0.8重量份；γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1重量份～5重量份；稳定剂0.5重量份～1重量份；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂。与现有技术相比，本发明提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与反应型乳化剂、非离子型乳化剂相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，避免乳化剂在乳液成膜过程中随时间向胶膜表面迁移、聚集而形成亲水区区域，使乳胶颗粒分开产生缺陷，并且保持乳液聚合体系整体相容性良好，从而极大地提高了聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性和耐化学稳定性。实验结果表明，本发明提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性优异，能够达到60min，同时，具有较好的耐有机溶剂性、耐水性；并且，所述聚丙烯酸酯乳液胶粘剂还具有较高的乳液稳定性、钙离子稳定性和机械稳定性，制得的乳液粒子大小均一、形态规整。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的红外图谱；

图2为本发明实施例1提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的粒径图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，由以下组分的原料制得：

聚合单体100重量份；

聚合调节剂0.1重量份～0.3重量份；

水140重量份～160重量份；

反应型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；

非离子型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；

引发剂0.3重量份～0.8重量份；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1重量份～5重量份；

稳定剂0.5重量份～1重量份；

所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；

所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂。

在本发明中，所述聚合单体包括硬单体和软单体；其中，所述硬单体为单体的均聚物玻璃化温度较高者，能够提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度；所述软单体为单体的均聚物玻璃化温度较低者，能够赋予共聚物树脂一定的柔韧性和延伸性。

在本发明中，所述硬单体优选包括n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸和丙烯酸中的一种或多种，更优选为n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸和丙烯酸。本发明对所述硬单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸和丙烯酸的市售商品即可。

在本发明中，所述软单体优选包括丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸丁酯，更优选为丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯。本发明对所述软单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯的市售商品即可。

在本发明中，所述聚合单体优选包括：n-羟甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；丙烯酸异辛酯40wt％～45wt％；丙烯酸丁酯30wt％～35wt％；甲基丙烯酸甲酯10wt％～20wt％；聚马来酸3wt％～7wt％；丙烯酸3wt％～8wt％。在本发明一个优选的实施例中，所述聚合单体为：n-羟甲基丙烯酰胺2wt％；丙烯酸异辛酯43wt％；丙烯酸丁酯32wt％；甲基丙烯酸甲酯15wt％；聚马来酸4wt％；丙烯酸4wt％。

在本发明中，所述聚合调节剂优选为正十二硫醇。在本发明中，所述聚合调节剂能够有效调节乳液聚合反应过程中体系的稳定性；本发明对所述聚合调节剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述正十二硫醇的市售商品即可。在本发明中，所述聚合调节剂的用量为所述聚合单体总质量的0.1％～0.3％，优选为0.2％。

在本发明中，所述水为反应溶剂，本发明对此没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。在本发明中，所述水的用量为所述聚合单体总质量的140％～160％，优选为150％。

在本发明中，所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。本发明对所述反应型乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的市售商品dns-86即可。在本发明中，所述反应型乳化剂的用量为所述聚合单体总质量的0.37％～0.75％，优选为0.43％～0.6％，更优选为0.43％。

在本发明中，所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂，更优选为壬基酚聚氧乙烯醚。本发明对所述非离子型乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含apeo型非离子型乳化剂的市售商品dp-100即可。在本发明中，所述非离子型乳化剂的用量为所述聚合单体总质量的0.37％～0.75％，优选为0.43％～0.6％，更优选为0.43％。

本发明采用反应型乳化剂与非离子型乳化剂进行复配，其中，反应型乳化剂由于具有聚合活性，在乳液聚合过程中可参与到丙烯酸酯的共聚，通过聚合反应键合到聚合物粒子表面，减少了以小分子的形式存在，避免了传统乳液聚合时的乳化剂在乳液成膜过程中随时间向胶膜表面迁移、聚集而形成亲水性区域，迫使乳胶颗粒分开产生缺陷；而非离子型乳化剂由于在溶液中不是以离子状态存在，在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，分散作用强，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与反应型乳化剂相容性好，对提高乳液的化学稳定性有较强的作用。

在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸铵和/或过硫酸钾，更优选为过硫酸铵。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述过硫酸铵和过硫酸钾的市售商品即可。在本发明中，所述引发剂的用量为所述聚合单体总质量的0.3％～0.8％，优选为0.55％。

在本发明中，所述γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为含有环氧基的有机硅，能够与羧基进行反应，使硅能够以极大的程度地接到丙烯酸酯的侧链上，使得硅的水解程度大大降低，使得在乳胶粒表面形成一种疏水性结构，同时增加了乳液的交联密度，故而有效地提高了乳胶膜的耐碱性、耐有机溶剂性；并且通过与反应型乳化剂、非离子型乳化剂相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，避免乳化剂在乳液成膜过程中随时间向胶膜表面迁移、聚集而形成亲水区区域，使乳胶颗粒分开产生缺陷，并且保持乳液聚合体系整体相容性良好，从而极大地提高了聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性和耐化学稳定性，同时降低了乳液的黏度波动，优化乳液聚合体系的聚合稳定性和单体转化率。本发明对所述γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为所述聚合单体总质量的1％～5％，优选为2％～3％。

在本发明中，所述稳定剂优选包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，更优选为碳酸氢钠。在本发明中，所述稳定剂的作用是调节乳液ph值，增加乳液的稳定性；本发明对所述稳定剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述碳酸氢钠和碳酸氢钾的市售商品即可。在本发明中，所述稳定剂的用量为所述聚合单体总质量的0.5％～1％，优选为0.76％。

本发明提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂采用上述组分的原料通过乳液聚合制得，通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与反应型乳化剂、非离子型乳化剂相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，避免乳化剂在乳液成膜过程中随时间向胶膜表面迁移、聚集而形成亲水区区域，使乳胶颗粒分开产生缺陷，并且保持乳液聚合体系整体相容性良好，从而极大地提高了聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性和耐化学稳定性。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合单体、聚合调节剂、水、反应型乳化剂、非离子型乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和稳定剂混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；

所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；

所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂。

在本发明中，所述聚合单体、聚合调节剂、水、反应型乳化剂、非离子型乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、稳定剂和引发剂均与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述步骤a)优选具体为：

a1)将聚合单体、聚合调节剂、第一用量的水、第二用量的反应型乳化剂、第三用量的非离子型乳化剂和第四用量的稳定剂混合，得到单体预乳液；

a2)将单体预乳液分成a、b两份，分别得到单体预乳液a和单体预乳液b；所述单体预乳液a和单体预乳液b的重量比为1：(18～20)；

a3)将单体预乳液a与第五用量的水、第六用量的反应型乳化剂、第七用量的非离子型乳化剂和第八用量的稳定剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到第一反应乳液；

a4)将第一反应乳液与单体预乳液b混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到第二反应乳液；

a5)将第二反应乳液与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

本发明首先将聚合单体、聚合调节剂、第一用量的水、第二用量的反应型乳化剂、第三用量的非离子型乳化剂和第四用量的稳定剂混合，得到单体预乳液。在本发明中，所述第一用量的水取自原料中的水的一部分；所述第一用量的水的质量优选为所述水总质量的35％～45％，更优选为39％。在本发明中，所述第二用量的反应型乳化剂取自原料中的反应型乳化剂的一部分；所述第二用量的反应型乳化剂的质量优选为所述反应型乳化剂总质量的70％～80％，更优选为74％～75％。在本发明中，所述第三用量的非离子型乳化剂取自原料中的非离子型乳化剂的一部分；所述第三用量的非离子型乳化剂的质量优选为所述非离子型乳化剂总质量的70％～80％，更优选为74％～75％。在本发明中，所述第四用量的稳定剂取自原料中的稳定剂的一部分；所述第四用量的稳定剂的质量优选为所述稳定剂总质量的45％～55％，更优选为50％。

在本发明中，所述将聚合单体、聚合调节剂、第一用量的水、第二用量的反应型乳化剂、第三用量的非离子型乳化剂和第四用量的稳定剂混合的过程优选具体为：

将第一用量的水、第二用量的反应型乳化剂、第三用量的非离子型乳化剂和第四用量的稳定剂混合均匀后，再加入聚合单体和聚合调节剂进行高速分散，得到单体预乳液。

得到所述单体预乳液后，本发明将单体预乳液分成a、b两份，分别得到单体预乳液a和单体预乳液b。在本发明中，所述单体预乳液a和单体预乳液b的重量比优选为1：(18～20)，更优选为1：19。

本发明将单体预乳液a与第五用量的水、第六用量的反应型乳化剂、第七用量的非离子型乳化剂和第八用量的稳定剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到第一反应乳液。在本发明中，所述第五用量的水取自原料中的水的一部分；所述第五用量的水的质量优选为所述水总质量的50％～60％，更优选为55％。在本发明中，所述第六用量的反应型乳化剂取自原料中的反应型乳化剂除去上述第二用量的反应型乳化剂后的剩余部分。在本发明中，所述第七用量的非离子型乳化剂取自原料中的非离子型乳化剂除去上述第三用量的非离子型乳化剂后的剩余部分。在本发明中，所述第八用量的稳定剂取自原料中的稳定剂除去上述第四用量的稳定剂后的剩余部分。

在本发明中，所述将单体预乳液a与第五用量的水、第六用量的反应型乳化剂、第七用量的非离子型乳化剂和第八用量的稳定剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合的过程优选具体为：

将第五用量的水、第六用量的反应型乳化剂、第七用量的非离子型乳化剂和第八用量的稳定剂混合均匀后，再缓慢加入单体预乳液a和引发剂进行第一次乳液聚合，得到第一反应乳液。在本发明中，所述第一次乳液聚合的引发剂为第一引发剂，优选采用第九用量的引发剂和第十用量的水配制得到。在本发明中，所述第九用量的引发剂取自原料中的引发剂的一部分；所述第九用量的引发剂的质量优选为所述引发剂总质量的45％～55％，更优选为50％。在本发明中，所述第十用量的水取自原料中的水的一部分；所述第十用量的水的质量优选为所述水总质量的0.5％～1.5％，更优选为1％。

在本发明中，所述第一次乳液聚合的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃～83℃；所述第一次乳液聚合的时间优选为20min～50min，更优选为30min。

得到所述第一反应乳液后，本发明将第一反应乳液与单体预乳液b混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到第二反应乳液。在本发明中，所述第二次乳液聚合的引发剂为第二引发剂，优选采用第十一用量的引发剂和第十二用量的水配制得到。在本发明中，所述第十一用量的引发剂取自原料中的引发剂除去上述第九用量的引发剂后的剩余部分。在本发明中，所述第十二用量的水取自原料中的水除去上述第一用量的水、第五用量的水和第十用量的水后的剩余部分。

在本发明中，所述单体预乳液b的滴加时间优选为3～3.5h，更优选为3h；所述引发剂的滴加时间优选为3.5～4h，更优选3.5h。

在本发明中，所述第二次乳液聚合的温度优选为80℃～90℃，更优选为83℃～88℃；所述第二次乳液聚合的时间优选为1h～10h，更优选为2h～5.5h。

得到第二反应乳液后，本发明将第二反应乳液与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。在本发明中，所述第二反应乳液与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合的过程优选具体为：

在第二反应乳液中滴加γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

在本发明中，将所述第二反应乳液与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合前，优选还包括：将所述第二反应乳液进行后处理。在本发明中，所述后处理采用的处理液优选为三乙醇胺，目的是调节乳液ph值；本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述后处理的温度优选为35℃～45℃，更优选为45℃；所述后处理的ph值优选为5～7。

本发明提供了一种聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，由以下组分的原料制得：聚合单体100重量份；聚合调节剂0.1重量份～0.3重量份；水140重量份～160重量份；反应型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；非离子型乳化剂0.37重量份～0.75重量份；引发剂0.3重量份～0.8重量份；γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1重量份～5重量份；稳定剂0.5重量份～1重量份；所述反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；所述非离子型乳化剂为含apeo型非离子型乳化剂。与现有技术相比，本发明提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与反应型乳化剂、非离子型乳化剂相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，避免乳化剂在乳液成膜过程中随时间向胶膜表面迁移、聚集而形成亲水区区域，使乳胶颗粒分开产生缺陷，并且保持乳液聚合体系整体相容性良好，从而极大地提高了聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性和耐化学稳定性。实验结果表明，本发明提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性优异，能够达到60min，同时，具有较好的耐有机溶剂性、耐水性；并且，所述聚丙烯酸酯乳液胶粘剂还具有较高的乳液稳定性、钙离子稳定性和机械稳定性，制得的乳液粒子大小均一、形态规整。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)原料配比及来源：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g，由天津市大茂化学试剂厂提供；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；

丙烯酸丁酯(ba)32g，由天津市大茂化学试剂厂提供；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g，由天津市大茂化学试剂厂提供；

聚马来酸(hpma)4g，由天津市大茂化学试剂厂提供；

丙烯酸(aa)4g，由天津市大茂化学试剂厂提供；

正十二硫醇0.2g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；

去离子水(dw)150g，自制；

反应型乳化剂(dns-86)0.43g，由广州邦润化工科技有限公司提供；

非离子型乳化剂(dp-100)0.43g，由广州邦润化工科技有限公司提供；

过硫酸铵(aps)0.55g，由天津市大茂化学试剂厂提供；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)3g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g，由天津市大茂化学试剂厂提供。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.32gdns-86、0.32gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.11gdns-86、0.11gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加3gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

采用美国nicolet公司的magna360型傅立叶变换红外光谱仪对本发明实施例1提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂进行测定；制样方式是乳胶膜：取得到的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂涂于kbr片上，烘干溶剂。测定结果如图1所示，图1为本发明实施例1提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的红外图谱。对图1中红外图谱中各主要特征峰的归属和分析如下：1734cm^-1为丙烯酸酯中c＝o伸缩振动特征吸收峰；2960cm^-1和2873cm^-1为甲基-ch3的伸缩振动特征吸收峰；2932cm^-1为亚甲基-ch2-的伸缩振动特征吸收峰；1241cm^-1和1163cm^-1是丙烯酸酯中c-o-c的伸缩振动吸收峰。在丙烯酸酯红外谱图中1620cm^-1处为c＝c的伸缩振动吸收峰，而在上述光谱图中消失，此外1460cm^-1是饱和c-h面内弯曲振动，证明无双键，说明单体中的碳-碳双键完全参与了反应，聚合反应完全。767cm^-1和843cm^-1为si-c特征峰，960cm^-1为si-o的特征峰，说明聚丙烯酸酯乳液胶粘剂中含有硅氧烷和丙烯酸酯成分。

实施例2

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

反应型乳化剂(dns-86)0.6g；

非离子型乳化剂(dp-100)0.6g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)3g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.45gdns-86、0.45gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.15gdns-86、0.15gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加3gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

实施例3

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

反应型乳化剂(dns-86)0.43g；

非离子型乳化剂(dp-100)0.43g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)2g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.32gdns-86、0.32gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.11gdns-86、0.11gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加2gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

对比例1

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

反应型乳化剂(dns-86)0.31g；

非离子型乳化剂(dp-100)0.31g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)3g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.23gdns-86、0.23gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.08gdns-86、0.08gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加3gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

对比例2

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

反应型乳化剂(dns-86)0.43g；

非离子型乳化剂(dp-100)0.43g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)6g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.32gdns-86、0.32gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.11gdns-86、0.11gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加6gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

对比例3

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

反应型乳化剂(dns-86)0.86g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)3g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.65gdns-86、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.21gdns-86、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加3gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

对比例4

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

非离子型乳化剂(dp-100)0.86g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)3g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.65gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.21gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，开始滴加3gkh560，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

对比例5

(1)原料配比：

n-羟甲基丙烯酰胺(n-am)2g；

丙烯酸异辛酯(2～eha)43g；

丙烯酸丁酯(ba)32g；

甲基丙烯酸甲酯(mma)15g；

聚马来酸(hpma)4g；

丙烯酸(aa)4g；

正十二硫醇0.2g；

去离子水(dw)150g；

反应型乳化剂(dns-86)0.43g；

非离子型乳化剂(dp-100)0.43g；

过硫酸铵(aps)0.55g；

碳酸氢钠(nahco3)0.76g。

(2)制备方法：

①将0.275g过硫酸铵和1.5g去离子水配置成第一引发剂，将0.275g过硫酸铵和7.5g去离子水配置成第二引发剂；

②将0.32gdns-86、0.32gdp-100、0.38g碳酸氢钠和58.5g去离子水混合均匀，然后加入2gn-羟基丙烯酰胺、43g丙烯酸异辛酯、32g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、4g聚马来酸、4g丙烯酸、0.2g正十二硫醇进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成a、b两份，a：b重量比为1:19；

③将0.11gdns-86、0.11gdp-100、0.38g碳酸氢钠和82.5g去离子水投入500ml四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液a和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液b和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液b在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用三乙醇胺调节ph值至5～7，而后收料，得到聚丙烯酸酯乳液胶粘剂。

将实施例1～3及对比例1～5提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂分别进行性能测试，测试方法如下：

(1)粒度分析：将聚丙烯酸酯乳液胶粘剂用去离子水稀释到1％(体积)，搅拌均匀后采用美国beckmancoulter公司的zeta型纳米粒度分析仪进行粒径大小及其分布的测定。

(2)钙离子稳定性：按0.5％的比例配比一定量的氯化钙溶液，然后按聚丙烯酸酯乳液胶粘剂：氯化钙溶液＝1:4的比例配置成均匀乳液，放入试管封闭后在室温下静置48h，观察是否分层、破乳、凝胶等现象。若不出现凝胶，且无分层现象，则离子稳定性合格；若有分层现象，量取上层清液的高度，清液高度越高，则离子稳定性越差。

(3)机械稳定性：取适量聚丙烯酸酯乳液胶粘剂于离心试管中，在tg1650-ws型离心机上以3000r/min离心30min，取出离心管垂直放置，观察有无沉淀、分层、漂油等现象。

(4)耐碱性：将聚丙烯酸酯乳液胶粘剂用线棒均匀涂布到特定纸张的表面上，100℃烘干20s，折叠成纸盒型，在上面放上适量酚酞指示剂，接着将其放置在80℃、5％naoh溶液中，开始计时；当酚酞开始变红时，计时结束，用结束的时间来表征聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的耐碱性。

(5)耐有机溶剂性：将聚丙烯酸酯乳液胶粘剂用吸液管吸取适量，用无水乙醇稀释30倍，搅拌均匀后至于试管内，密封保存，室温下静置72h；观察，若乳液无分层、破乳等现象，则表示耐有机溶剂性良好。

(6)耐水性：用氨水调节ph值为7后，在玻璃片上涂膜厚度为10μm的胶乳膜，在80℃烘箱中烘干48h；取出冷却至室温后，让试样2/3部分浸入在水中，浸泡72h后拿出，用滤纸擦干，观察样品是否有失光、起泡、起皱、脱落等现象的发生。本法应同时制备三个试样进行浸水实验，有两块及以上试板符合规定，即认定耐水性合格。

并将测试结果数据进行对比分析。结果如下：

(1)粒度分析、钙离子稳定性和机械稳定性：

表1实施例1～3及对比例1～5提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的测试结果

从表1可知，通过比较对比例1、实施例1和实施例2的测试结果，随着复配乳化剂(反应型乳化剂和非离子型乳化剂)用量的增加，乳液稳定性越好，且凝胶率降低，生成的乳液粒径更小，分布也更为均匀，不易破乳，聚合中不容易生成凝胶。通过比较实施例3、实施例1、对比例2的测试结果，随着kh560含量的增加，乳液的稳定性较好，但当kh560含量较高时，由于硅的水解作用、自缩合反应，这种交联易使乳液聚合反应无法稳定进行，容易发生凝胶。此外，从表1可知，单独使用反应型乳化剂(对比例3)，乳液的稳定性跟转化率良好，但单独使用非离子型乳化剂(对比例4)，由于非离子型乳化剂大部分溶于单体珠滴中，对体系的稳定作用有限，而且乳化能力弱、易破乳，聚合中易生成小颗粒，甚至凝胶。

本发明实施例1提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的粒径图如图2所示。

(2)耐碱性、耐有机溶剂性和耐水性：

表2实施例1～3及对比例3～5提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的测试结果

由表2可知，本发明实施例1～3提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂具有较好的耐碱性、耐有机溶剂性和耐水性。

综上所述，本发明实施例1～3提供的聚丙烯酸酯乳液胶粘剂具有较高的稳定性，制得的乳液粒子大小均一、形态规整，并且所述聚丙烯酸酯乳液胶粘剂还具有较好的耐碱性、耐有机溶剂性和耐水性。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。