本发明涉及一种可降解的耐水性纳米抑菌薄膜的制备方法，属于食品包装材料技术领域。
背景技术：
随着人们生活节奏的加快和健康消费意识的提高，天然、营养、新鲜、方便以及高利用度(100％可食用)的鲜切果蔬日益受到全球消费者的青睐，需求量与日俱增。鲜切果蔬是一类经过修整、去皮切割的即食食品，由于鲜切果蔬仍进行着旺盛的生命代谢活动，其营养价值和风味会随着水分的蒸发和自身的代谢活动而迅速降低，同时由于其所含有的高水分含量和糖分等营养成分容易导致微生物的滋生。因此，为了保持鲜切果蔬的质量，防止其在贮藏和运输过程中品质下降，鲜切果蔬的包装材料应当具备以下特点：具有一定的阻气性、阻水性、抑菌性以及直接接触安全性。研制出能延长鲜切果蔬货架期的包装材料对促进鲜切果蔬加工业的发展和满足人民群众的消费需求具有重要的意义。
从材料上分，现有的食品包装有普通塑料包装(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)，以及新型可降解包装(可降解聚合物，聚乳酸等)。可生物降解的新型杀菌包装材料已成为包装的前沿研究领域，可降解聚合物(pva)安全无毒，可生物降解，具有优异的气体阻隔性、拉伸强度和机械强度，是良好的包装材料。然而它自身为亲水性聚合物，易吸收水分而发生溶胀，即耐水性差，遇水后力学性能下降；此外纯pva材料不具有抗菌性，限制了其在鲜切果蔬包装中的应用。为增强包装材料的耐水性，通过物理方法，即热处理能促进并改善材料内部分子结构的构象重排，从而达到提高耐水性；再通过化学方法，即化学气相沉积(cvd)对材料表面进行氟化处理可大大增强材料的疏水性能。对于抑菌问题，纳米tio2安全无毒且具有优越的抗菌性，已被美国食品药品监督管理局批准用于食品、药品、化妆品、以及与食品直接接触的物体表面，除了纳米材料的共性以外，纳米tio2所具有的超亲水性在应用于包装时具有自清洁和防雾效果。因此，将纳米tio2与可生物降解的pva交联复合，不仅使包装材料具有抑菌性能，而且能够改善pva的耐水性和力学性能。以上特点使其用于鲜切果蔬的包装成为可能。
然而，现有报道中还未见有可降解且耐水性的pva包装材料的任何报道，未见通过物理和化学方法改善pva包装材料耐水性的任何报道，同时也未见耐水性的pva/tio2包装材料在抑菌方面的任何报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可降解的耐水性抑菌包装材料及其制备方法，与市面上现有的应用于鲜切果蔬的普通塑料包装(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)相比，可降解的耐水性pva/纳米tio2包装材料具有制备工艺简单、可降解性强、耐水性强、抑菌显著、高效无毒、绿色环保、易于推广等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种可降解的耐水性纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
制备可降解聚合物/纳米tio2薄膜；
将所述可降解聚合物/纳米tio2薄膜在热处理后，用氟化剂进行化学气相沉积，得到所述可降解的耐水性纳米抑菌薄膜。
作为优选方案，所述可降解聚合物/纳米tio2薄膜的制备方法为：
将纳米tio2、分散剂分散于可降解聚合物水溶液中，经过超声、脱气处理后，采用流延法进行制膜。
作为优选方案，所述纳米tio2的粒径为60～100nm；所述分散剂为聚乙二醇；所述可降解聚合物水溶液制备方法为：将3g可降解聚合物粉末加入97ml纯水中，95℃下搅拌，得到质量分数为3％的可降解聚合物水溶液；所述可降解聚合物选自聚乙烯醇、聚乳酸、聚维酮、淀粉中的至少一种。
作为优选方案，所述聚乙二醇的平均分子量为400，聚乙烯醇为1797型，指的是聚合度为1700，醇解度为97％的聚乙烯醇。
作为优选方案，所述纳米tio2、分散剂的总质量与可降解聚合物的质量比为(1～5)：100。
作为优选方案，所述流延成膜的温度为25℃，相对湿度为50％。
作为优选方案，所述超声、脱气处理为：超声时间30分钟，超声功率为500～700w，脱气真空度为-0.1mpa，脱气时间为30分钟。超生功率过小，则会影响二氧化钛在pva中的溶解，同时延长超声时间，功率过大则会造成能耗过大。
作为优选方案，所述热处理的温度为60～100℃，时间为12～24h。若低于该温度则pva的溶解效率将会大大降低，高于该温度那么水浴加热将无法达到。
作为优选方案，所述氟化剂为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷。
作为优选方案，所述化学气相沉积中，控制真空度为-0.1mpa，处理时间为12～24小时，温度为25℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明工艺步骤简单、包装材料可降解性强、耐水性显著、抑菌(大肠杆菌)效果显著；
2、本发明工艺操作安全、高效无毒、绿色环保、易于推广等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种可降解的耐水性纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
可降解聚合物/纳米tio2包装材料的制备：3g聚乙烯醇(1797型)粉末加入97ml纯水中，于95℃下加热搅拌2小时，冷却得到3％聚乙烯醇水溶液。将0.06g纳米tio2和0.06g分散剂聚乙二醇400(peg400)加入上述聚乙烯醇(pva)水溶液中共混(tio2/pva＝2.00wt％)，在超声功率为600w的条件下超声30分钟，经真空度为-0.1mpa的真空脱气装置中脱气30分钟，采用流延法在尺寸为25cm×25cm的玻璃模具中成膜，成膜环境温度为25℃，相对湿度为50％，并平衡7天。可降解的耐水性包装的制备(耐水性处理)：上述聚乙烯醇/纳米tio2包装材料在温度为80℃的条件下热加工处理，处理时间24小时。在真空度为-0.1mpa的封闭装置中放入纯度为98％的1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷溶液，将热加工厚的包装材料置入装置中进行气相沉积(cvd)氟化处理时，处理时间为24小时。即制备一种可降解的耐水性抑菌包装材料。本实施例包装材料的耐水性(接触角)和抑菌性结果见表1。
实施例2
本实施例涉及一种可降解的耐水性纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
可降解聚合物/纳米tio2包装材料的制备：3g聚乙烯醇(1797型)粉末加入97ml纯水中，于95℃下加热搅拌2小时，冷却得到3％聚乙烯醇水溶液。将0.04g纳米tio2和0.04g分散剂聚乙二醇400(peg400)加入上述聚乙烯醇(pva)水溶液中共混(tio2/pva＝1.33wt％)，在超声功率为500w的条件下超声30分钟，经真空度为-0.1mpa的真空脱气装置中脱气30分钟，采用流延法在尺寸为25cm×25cm的玻璃模具中成膜，成膜环境温度为25℃，相对湿度为50％，并平衡7天。可降解的耐水性包装的制备(耐水性处理)：上述聚乙烯醇/纳米tio2包装材料在温度为60℃的条件下热加工处理，处理时间24小时。在真空度为-0.1mpa的封闭装置中放入纯度为98％的1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷溶液，将热加工厚的包装材料置入装置中进行气相沉积(cvd)氟化处理时，处理时间为24小时。即制备一种可降解的耐水性抑菌包装材料。本实施例包装材料的耐水性(接触角)和抑菌性结果见表1。
实施例3
本实施例涉及一种可降解的耐水性纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
可降解聚合物/纳米tio2包装材料的制备：3g可降解聚合物(1797型)粉末加入97ml纯水中，于95℃下加热搅拌2小时，冷却得到3％可降解聚合物水溶液。将0.06g纳米tio2和0.06g分散剂聚乙二醇400(peg400)加入上述可降解聚合物(pva)水溶液中共混(tio2/pva＝2.00wt％)，在超声功率为600w的条件下超声30分钟，经真空度为-0.1mpa的真空脱气装置中脱气30分钟，采用流延法在尺寸为25cm×25cm的玻璃模具中成膜，成膜环境温度为25℃，相对湿度为50％，并平衡7天。可降解的耐水性包装的制备(耐水性处理)：上述可降解聚合物/纳米tio2包装材料在温度为100℃的条件下热加工处理，处理时间24小时。在真空度为-0.1mpa的封闭装置中放入纯度为98％的1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷溶液，将热加工厚的包装材料置入装置中进行气相沉积(cvd)氟化处理时，处理时间为24小时。即制备一种可降解的耐水性抑菌包装材料。本实施例包装材料的耐水性(接触角)和抑菌性结果见表1。
表1
表1为可降解的耐水性抑菌包装材料的耐水性(接触角)、以及对大肠杆菌的抑制率。空白是纯pva材料，由表1可以看出，与空白相比，实施例1～3所制备的耐水性抑菌包装材料的接触角显著增加，说明耐水性明显提高，即水蒸气渗透率降低，阻隔性增强。同时其对大肠杆菌的抑制效果均明显高于纯pva材料，特别是实施例3中的耐水性和抑制率均最优。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。