本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛、气体甲醛和草甘膦的制备领域，具体涉及一种以甲醛含量低的物料制备浓甲醛的方法。
背景技术：
多聚甲醛生产以甲醛为主要原料，通过蒸发、浓缩、经催化缩合得到固体甲醛，再经真空干燥制得成品。但在生产多聚甲醛的过程中，甲醛经过浓缩及萃取，会有大量的稀甲醛产生，如何处理稀甲醛，已经成为多聚甲醛生产厂家的难题，处理稀甲醛在已有的文献资料中，多数已公开的方法仅仅是从环保的角度，利用化学转化法将甲醛转化为环境允许的排放的物质，或者是用生化处理的方法，这些方法处理稀甲醛存在诸多缺点：转化不完全，由于副反应的发生，部分甲醛进一步转化以甲醛和甲酸盐的形式存在，因此转化处理后的溶液并不能直接排放；甲醛被转化成甲醛聚糖类，不能回收再利用，造成资源浪费。当前在甲醛下游产品生产过程中，这些稀甲醛溶液有的被再次浓缩，能量代价及投资极高，有的稀甲醛加入浓甲醛中兑换成商品甲醛出售，但因市场容量有限或市场对甲醛的要求较高无法被全部利用，有的稀甲醛进一步加工成乌洛托品或甲缩醛(又名二甲醇缩甲醛，或二甲氧基甲烷)，但是因为市场有限，经济性不好，造成这部分物料没有办法被很好的处理，从而使整个下游工艺不畅。甲缩醛原来用于汽油添加，市场导向指导本领域的技术人员摒弃用甲缩醛生产价格更低廉的甲醛，自从在汽油国家标准中要求不得添加甲缩醛之后，甲缩醛的市场流动变差，市场疲软。
作为反应原料的甲醛多通过甲醇氧化的常规方法制备，由于反应期间形成大量的水而使甲醇的利用率低。由此制备的甲醛水溶液的最大浓度仅为55wt％，要得到更高的浓度是困难的。在用甲醛为反应原料制备聚缩醛树脂、甲醛树脂、酚醛树脂、多聚甲醛、尿素化合物时，要求甲醛的浓度尽可能高。为了提高甲醛的浓度，现有技术包括蒸馏或洗涤，或将甲醛与醇反应生成半缩醛，由于浓度不够高，然后必须通过加热蒸发得到甲醛富集气，这个过程要求相当严格的反应条件的反应设备，还需要大量的能耗。
cn102329407a公开了一种生产多聚甲醛是产生的稀甲醛的循环使用工艺，通过物理的手段打破甲醛废水中甲醇-甲醛、甲醇-水以及甲醛-水-衍生物之间的化合物之间的化学相互作用和化学平衡关系，实现了甲醛和水的分离，但是在浓缩过程中甲醛易氧化产生甲酸浓度，降低甲醛的收率不仅影响后工段生产，对长期稳定生产也埋下隐患，腐蚀设备严重，设备维修耗费大。因此，寻找一种不需要专门的设备即可有效循环利用稀甲醛的高普适性的资源化方法具有重要的意义。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种以甲醛含量低的物料制备浓甲醛的方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇加入甲醛含量低的物料中，在杂多酸催化剂的催化作用下反应，得到甲缩醛；
(2)步骤(1)所得甲缩醛进行催化氧化反应，得到包括浓甲醛的产物。
本发明步骤(1)所述甲醛含量低的物料为甲醛下游产品生产过程中产生的中间产物。
优选地，所述甲醛下游产品包括三聚甲醛、聚甲醛、聚甲氧基二甲醚(dmmn)或气态甲醛中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：三聚甲醛和聚甲醛的组合、多聚甲醛和气态甲醛、dmmn和气态甲醛的组合。
优选地，步骤(1)所述甲醛含量低的物料中甲醛的浓度为5～25wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％或25wt％等，优选10～20wt％。
本发明步骤(1)所述杂多酸催化剂优选包括磷钨酸催化剂。
优选地，所述杂多酸催化剂包括负载型磷钨酸催化剂，所述载体包括sno、zro2或sio2中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：sno和zro2的组合、sno和sio2的组合、zro2和sio2的组合，优选sno和/或zro2。
优选地，所述载体还包括al2o3，优选γ-al2o3。添加与杂多酸作用力较强的al2o3能调节负载型杂多酸催化剂在反应液中的溶脱性，进一步提高反应效率。
优选地，所述载体的比表面积大于等于100m2/g，例如100m2/g、130m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g、250m2/g、280m2/g、300m2/g、330m2/g或350m2/g等，优选200～350m2/g。比表面积增加有助于反应物与催化剂的接触，但是比表面积过大的载体可能存在较多狭小的孔径不利于反应物在孔道中的扩散和催化剂与产物的分离。
优选地，所述载体为空心球介孔结构。该结构提供适当的孔道和吸附性能，有助于提高催化活性，同时便于催化剂与产物的分离，从而产率提高，催化剂可循环利用。
优选地，所述负载型磷钨酸催化剂中载体与负载的磷钨酸催化剂的质量比为(1～10):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.4:1、3.7:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.3:1、5.5:1、5.7:1或6:1等，优选(2.5～6):1。可以获得优异的催化活性且减少催化剂的添加量，节约成本。
优选地，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括浸渍法。
优选地，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括如下步骤：将所述载体在磷钨酸溶液中于40～100℃浸渍6～72h，例如所述载体在磷钨酸溶液中的浸渍温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、64℃、70℃、76℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，浸渍时间为6h、8h、12h、18、20h、24h、30h、36h、45h、60h、68h或72h等。
优选地，将所述载体在磷钨酸溶液中于50～80℃浸渍12～36h。
优选地，所述磷钨酸溶液磷钨酸溶液为正丁醇和磷钨酸的混合溶液。
优选地，所述浸渍过程中载体、正丁醇和磷钨酸的摩尔比为1:(20～40):(0.01～0.5)，例如1:20:0.01、1:40:0.01、1:40:0.5、1:30:0.1或1:25:0.2等，优选1:(20～30):(0.1～0.2)。
本发明制备负载型催化剂的工艺条件互相协同，方法不需要表面活性剂的辅助，载体上磷钨酸的负载量较大，并具有适当的溶脱性，循环寿命长；进入催化反应体系后不会引入影响反应和后处理的杂质，且制备工艺简单，易于工业化。
本发明步骤(1)所述加入甲醇与甲醛含量低的物料的体积比优选为(0.2～0.8):1，例如0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.36:1、0.4:1、0.47:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等，优选(0.2～0.5):1。
优选地，步骤(1)所述加入的杂多酸催化剂与甲醛含量低的物料的质量比为(0.5～1.2):1，例如0.5:1、0.58:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、11.1:1或1.2:1等，优选(0.6～1):1。
本发明步骤(1)所述反应的同时优选进行分馏。将化学反应和物理分馏集成将大大提高反应效率和转化率且能耗低。
优选地，步骤(1)的反应混合物的形式为浆料。将催化剂磨成微颗粒或超微颗粒后与反应液混合成浆料，搅拌反应能够进一步提高催化效率，且不需要停车更换催化剂，不需要固液分离专用设备，适合工业化生产。
本发明步骤(2)所述催化氧化反应中所用催化剂包括钼酸铁、三氧化钼和催化助剂。通过优化复合催化剂的结构和组成能提高其对甲缩醛的选择性，提高转化率和甲醛收率。
所述催化剂中钼元素与铁元素的摩尔比为(1～3):1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，优选(1～2):1。
优选地，所述催化助剂包括金属m1和m2的氧化物，m1包括v和/或mn，m2包括cr、co、ni、w、bi或碱金属中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：cr和co的组合、ni和w的组合、bi和碱金属的组合、cr和w的组合、w和碱金属的组合。
优选地，所述催化剂中m1的氧化物所占的质量百分比为0.1～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，优选0.1～0.4％；
优选地，所述催化剂中m2的氧化物所占的质量百分比为1～20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，优选10～15％；
优选地，所述催化剂为空心圆柱体环形结构，其外径4～6mm，例如4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm、5mm、5.3mm、5.5mm、5.7mm或6mm等，内径1～3mm，例如1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm或3mm等，高度3～6mm，例如3mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.4mm、4.7mm、5mm、5.2mm、5.5mm、5.8mm或6mm等。
优选地，所述催化剂的制备过程包括：成型；所述成型时加入占催化剂重量1～10％的成型助剂，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述成型助剂包括硬脂酸、硬脂酸钠、田菁粉、甲基纤维素、铝溶胶或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硬脂酸和硬脂酸钠的组合、田菁粉和甲基纤维素的组合、铝溶胶和硅溶胶的组合，优选甲基纤维素和/或铝溶胶。
本发明步骤(2)所述催化氧化反应过程中的氧分压优选为0.2～0.5，例如0.2、0.25、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.45或0.5等优选0.3～0.4。
优选地，步骤(2)所述催化氧化反应温度为320～350℃，例如320℃、330℃、332℃、335℃、338℃、340℃、342℃、345℃、348℃或350℃等，优选335～345℃。
本发明步骤(2)所得产物优选还包括稀甲醛。
优选地，所述稀甲醛返回步骤(1)。形成闭路循环，增效减废。
优选地，步骤(2)中所述浓甲醛的浓度为65～66wt％，例如65wt％、65.1wt％、65.2wt％、65.3wt％、65.4wt％、65.5wt％、65.6wt％、65.7wt％、65.8wt％、65.9wt％或66wt％等。
本发明步骤(2)所得产物中的浓甲醛优选直接作为甲醛下游产品的生产原料。
作为本发明优选的技术方案，以甲醛含量低的物料制备浓甲醛的方法包括如下步骤：
(1)将甲醇加入甲醛的浓度为5～25wt％的甲醛含量低的物料中，混合成浆料形式，在负载型磷钨酸催化剂的催化作用下反应，同时进行分馏，得到甲缩醛；其中甲醇与甲醛含量低的物料的体积比为(0.2～0.8):1，负载型磷钨酸催化剂与甲醛含量低的物料的质量比为(0.5～1.2):1，负载型磷钨酸催化剂的载体包括sno、zro2或sio2中的任意一种或至少两种的组合以及al2o3，负载型磷钨酸催化剂为比表面积大于等于100m2/g的空心球介孔结构，所述载体与所述负载型磷钨酸催化剂的质量比为(1～10):1，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括浸渍法；
(2)步骤(1)所得甲缩醛在钼酸铁、三氧化钼和催化助剂的催化作用下，氧分压为0.2～0.5，反应温度为320～350℃的条件下进行催化氧化反应，得到包括浓甲醛和稀甲醛的产物，稀甲醛返回步骤(1)，浓甲醛直接作为甲醛下游产品的生产原料。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明所述方法中采用的杂多酸催化剂具有均相催化剂的催化性能，同时不腐蚀设备、副反应少、后处理工艺简单、催化剂可以循环利用；催化氧化所用的组合催化剂具有高选择性和催化活性；将其应用于甲醛含量低的物料的催化反应中，可最终得到浓度为65～66wt％的浓甲醛产物，整个工艺中甲醛的回收率在97％以上。且本发明所述方法不需要稀甲醛直接浓缩成浓甲醛的专用设备，节约成本，降低能耗；实现了稀甲醛在装置中的循环，不依赖于生产副产品甲缩醛或乌洛托品等，减少了废水的cod水平及废水处理成本。
附图说明
图1是本发明的以甲醛含量低的物料制备浓甲醛的方法的流程示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1)收集生产聚甲氧基二甲醚过程的中间产物，其中甲醛的浓度为5wt％，将甲醇加入该中间产物中，其中甲醇与该中间产物的体积比为0.2:1，再加入负载型磷钨酸催化剂，制成浆料，搅拌反应得到甲缩醛；其中，催化剂催化剂的相关参数和制备条件如表1所示，加入催化剂与中间产物的质量比为0.5:1；
2)氧分压0.2、320℃下，将步骤1)所得甲缩醛在钼酸铁、三氧化钼和催化助剂的作用下催化氧化，收集产物。该催化剂的相关参数如表2所示，为直径1mm的球形颗粒。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤1)所用的催化剂为带有磺酸盐基团的大孔阳离子交换膜。
实施例2
1)收集生产三聚甲醛过程的中间产物，其中甲醛的浓度为25wt％，将甲醇加入该中间产物中，其中甲醇与该中间产物的体积比为0.8:1，再加入负载型磷钨酸催化剂，制成浆料，搅拌反应得到甲缩醛；其中，催化剂催化剂的相关参数和制备条件如表1所示，加入催化剂与中间产物的质量比为1.2:1；
2)氧分压0.5、350℃下，将步骤1)所得甲缩醛在钼酸铁、三氧化钼和催化助剂的作用下催化氧化，收集产物。该催化剂的相关参数如表2所示，为直径2mm的球形颗粒。
实施例3
1)收集生产dmmn过程的中间产物，其中甲醛的浓度为10wt％，将甲醇加入该中间产物中，其中甲醇与该中间产物的体积比为0.5:1，再加入负载型磷钨酸催化剂，制成浆料，搅拌反应得到甲缩醛；其中，催化剂催化剂的相关参数和制备条件如表1所示，加入催化剂与中间产物的质量比为0.6:1；
2)氧分压0.3、335℃下，将步骤1)所得甲缩醛在钼酸铁、三氧化钼和催化助剂的作用下催化氧化，收集产物。该催化剂的相关参数如表2所示，为外径5.5mm、内径2.5mm、高度5mm的空心圆柱体环形结构。稀甲醛返回步骤(1)，浓甲醛直接作为甲醛下游产品的生产原料。
对比例3
与实施例3的区别仅在于：步骤2)省去催化助剂。
实施例4
1)收集生产气态甲醛过程的中间产物，其中甲醛的浓度为20wt％，将甲醇加入该中间产物中，其中甲醇与该中间产物的体积比为0.4:1，再加入负载型磷钨酸催化剂，制成浆料，搅拌反应得到甲缩醛；其中，催化剂催化剂的相关参数和制备条件如表1所示，加入催化剂与中间产物的质量比为1:1；
2)氧分压0.4、345℃下，将步骤1)所得甲缩醛在钼酸铁、三氧化钼和催化助剂的作用下催化氧化，收集产物。该催化剂的相关参数如表2所示，为外径4mm、内径3mm、高度4mm的空心圆柱体环形结构。稀甲醛返回步骤(1)，浓甲醛直接作为甲醛下游产品的生产原料。
对比例4
与实施例4的区别仅在于：步骤2)中催化助剂全部为m1的氧化物，如表2所示。
实施例5
1)收集生产聚甲醛过程的中间产物，其中甲醛的浓度为15wt％，将甲醇加入该中间产物中，其中甲醇与该中间产物的体积比为0.3:1，再加入空心球介孔结构的负载型磷钨酸催化剂，制成浆料，搅拌反应得到甲缩醛；其中，催化剂催化剂的相关参数和制备条件如表1所示，加入催化剂与中间产物的质量比为0.8:1；
2)氧分压0.35、340℃下，将步骤1)所得甲缩醛在钼酸铁、三氧化钼和催化助剂的作用下催化氧化，收集产物。其中，该催化剂的相关参数如表2所示，该催化剂为外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体环形结构。稀甲醛返回步骤(1)，浓甲醛直接作为甲醛下游产品的生产原料。
对比例5
与实施例5的区别仅在于：步骤2)中催化助剂全部为m2的氧化物，如表2所示。
表1是实施例1～5步骤1)所用催化剂的相关参数和制备条件。表2是实施例1～5以及对比例4～5的步骤2)所用催化剂的组成，需要说明的是“/”表示的是组合，而不是“或者”的意思。表3是各实施例和对比例最终甲醛的回收率和浓甲醛的浓度。
表1
表2
表3
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。