本发明涉及一种适用期长的快干型羟基丙烯酸树脂水分散体，尤其涉及其制备方法与组成物。
背景技术：
：由于环保法规的日趋严厉，溶剂型涂料由于造成严重的环境和健康问题而使用受到限制，发展环境友好的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势。水性丙烯酸涂料具有防腐、耐水、成膜性好、耐候、保色性佳、污染少等特点，已被广泛应用于木器、金属、建筑内外墙、塑料和玻璃等领域的涂饰。特别是含羟基的水性丙烯酸酯分散体与水性多异氰酸酯组成的水性双组分聚氨酯涂料，由于其可常温固化，voc较低，高光泽，耐水性、耐溶剂性和耐候性好，综合性能接近或达到溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此受到国内外的广泛关注，研究开发也较为活跃。在溶剂型双组份聚氨酯体系中，通常加入一些金属类的催化剂，如有机锡、有机铋、有机锆类化合物，可以明显提高干燥速度，同时适用期仍能满足施工使用要求。但是在水性聚氨酯体系中，这类金属催化剂也会催化水和异氰酸酯、羧基和异氰酸酯等副反应，会导致适用期的显著降低，施工时会产生大量气泡，凝胶时间短，降低了施工宽容度，极大地限制了催化剂在水性聚氨酯体系中的应用。欧洲专利ep0356979，以丙烯酸、甲基丙烯羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等作为单体，进行溶液聚合，待反应完全，使用胺中和后，分散于水中，形成含羟基的丙烯酸酯二级分散体，使用该分散体与亲水性的多异氰酸酯混合后，交联固化，形成的漆膜光泽与机械性能都较好，。中国专利cn200810164126.7，使用叔碳酸缩水甘油酯和溶剂做为底料，通过单体一步滴加的溶液聚合法制得羟基丙烯酸树脂，馏出溶剂，使用胺中和成盐后，加入去离子水得到含羟基的丙烯酸酯二级分散体。制得的羟基丙烯酸分散体分子量适中，分子量分布较窄，有利于形成均匀一致的涂膜，减少了小分子物质对涂膜的增塑作用，提高了涂膜的综合性能。中国专利cn201010275369.5，采用分步自由基聚合溶液聚合法制备，通过采用特定类型的引发剂，辅以链转移剂，以较高聚合温度反应。制备的水分散树脂具有核壳结构，包括不含羧基的亲水性弱的核层和富含羧基亲水性强的壳层。所得羟基丙烯酸水分散体具有溶剂含量低、酸值低、固含高、粘度低的特点，用于双组份水性聚氨酯涂料具有优良的涂膜性能。但是以上专利均没有解决羟基丙烯酸树脂水分散体用水性多异氰酸酯固化剂固化时干燥速度与适用期的难以兼顾的问题，现有的羟基丙烯酸水分散体做水性双组份聚氨酯涂料时不加催化剂难以满足施工要求的干燥速度，但如果额外加入金属催化剂，会明显降低适用期，并会造成一些漆膜弊病。技术实现要素：针对上面所述的羟基丙烯酸树脂水分散体与水性多异氰酸酯固化剂固化时干燥速度与适用期的难以兼顾的问题，本发明旨在提供一种适用期长的快干型羟基丙烯酸树脂水分散体的方法。本发明采用以下方法：一种适用期长的快干型羟基丙烯酸树脂水分散体，其组成(重量份，％)为：溶剂或活性稀释剂：2-12；核层单体：20-50；壳层单体：2-20；链转移剂：0-2；金属盐或羟基化合物：0.01-1；中和剂：0.3-3；去离子水：40-70。进一步而言，水分散树脂微粒具有核壳结构，核层为螯合金属离子的憎水组分，壳层富含亲水基团，与水性多异氰酸酯固化剂做水性双组份聚氨酯涂料时固化时适用期长且干速快，同时漆膜具有优异的综合性能。进一步而言，所述的核层单体为乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种，其中含有羟基单体，核层树脂中羟基固体重量比含量为0.1-6％，优选1-4％，同时含有乙酰乙酸基团单体，核层树脂中乙酰乙酸基固体重量比为0.1-3％，优选0.5-2％；所述壳层单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠)、苯乙烯磺酸(钠)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种，其中含有羟基单体，壳层树脂中羟基固体重量比含量为0.1-6％，优选1-4％，同时含有羧基或磺酸基单体，壳层树脂中羧基含量使水分散羟基丙烯酸树脂的整体酸值为10-40mgkoh/g固体树脂，或磺酸基含量使水分散羟基丙烯酸树脂的整体酸值为2-10mgkoh/g固体树脂，或为含有羧基和磺酸基单体两者的组合使水分散羟基丙烯酸树脂的整体酸值为2-40mgkoh/g固体树脂。进一步而言，所述的金属离子的盐类或羟基化合物是：锆(iv)、锡(ii)、铋(iii)、钛(iv)、铝(iii)、锌(ii)、铁(ii)、铁(iii)、铬(iii)、钙(ii)、镁(ii)的盐类或羟基化合物，特别优选锆(iv)、锡(ii)的盐类或羟基化合物，金属化合物含量是水分散羟基丙烯酸树脂的整体重量的0.01-1％，优选0.05-0.5％；所述的中和剂选自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺、吗啉和n-甲基吗啉中的一种或数种，中和度为50-120％，优选80％-100％。进一步而言，其制备中使用的溶剂/溶剂或活性稀释剂是：醋酸丁酯、四氯化碳、100号溶剂油、200号溶剂油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚中的一种或几种的混合物，也可以使用如叔碳酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等活性稀释剂。进一步而言，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物中的一种或数种，引发剂用量是单体重量的0.2-6％，优选0.5-4％；所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、叔十二硫醇中的一种或几种的混合物，其用量为单体重量的0-3％。制备上述的适用期长的快干型羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：第一步：制备溶剂/活性稀释剂；第二步：在溶剂/活性稀释剂内加入单体聚合制备憎水的树脂核层，制备核层的单体含有带乙酰乙酸基的功能单体，但不含羧基或磺酸基的强亲水单体；第三步：在第二步树脂核层存在的条件下加入单体聚合制备树脂壳层，制备壳层的单体含有羧基或磺酸基的强亲水单体；第四步：加入金属盐类或羟基化合物和适量的中和剂，使憎水树脂核层的乙酰乙酸基团在碱性条件下脱氢并与金属离子充分螯合配位；第五步：加离子水分散均匀即得核层螯合有金属离子的树脂分散体；通过上述步骤制备的水分散体其组成(重量份，％)为：溶剂或活性稀释剂：2-12；核层单体：20-50；壳层单体：2-20；链转移剂：0-2；金属盐或羟基化合物：0.01-1；中和剂：0.3-3；去离子水：40-70。进一步而言，所述的第一步中，于溶剂/活性稀释剂通入氮气，并搅拌升温，使溶剂/活性稀释剂的温度处于100°-180°之间；所述的第二步中，于溶剂/活性稀释剂中均匀滴加单体，完成后保温静置；所述的第三步中，于第二步制备所得的混合物中均匀滴加单体，完成后保温静置；所述的第四步中，于第三步制备所得的混合物中加入加入金属盐类或羟基化合物和适量的中和剂，并且均匀搅拌。所述的第二步和第三步制备过程中，可加入链转移剂。所述的第五步于60°-100°的温度环境下进行，优选为80°。根据上面所述，依照本发明制得的羟基丙烯酸树脂水分散体，与同类羟基丙烯酸树脂水分散体相比，具有以下优势：本发明采用两步聚合工艺，憎水的核层部分螯合有金属离子，可作为羟基与多异氰酸酯反应的催化剂。与在双组份聚氨酯涂料中外加催化剂的方法相比，内部螯合的方法在水相中不会与异氰酸酯组分相接触，从而不会催化水与异氰酸酯、羧基与异氰酸酯的副反应，具有长的适用期。而在施工后期水分基本挥发完毕，分散体内部的憎水部分与异氰酸酯组分接触并融合，金属催化剂开始催化羟基和异氰酸酯的反应促进涂膜的固化，从而兼具备有适用期长和干速快的特点。该水分散体用于水性双组份聚氨酯涂料时，涂膜具有优异的光泽和丰满度，漆膜硬度高，柔韧性佳，耐水性和耐溶剂性优异，能广泛用于木器家具，大型运输工具的涂饰，工业涂装以及汽车修补。具体实施方式具体实施例方式下面结合实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例1将25.0g丙二醇甲醚醋酸酯和30.0g乙二醇丁醚加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至125℃，开始滴加4.5g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，40.0g甲基丙烯酸甲酯、41.0g苯乙烯、52.2g丙烯酸羟乙酯、69.8g甲基丙烯酸正丁酯，6.2g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，控制滴加速度均匀，在3h左右将混合物滴完，滴完后保温30min。保温完毕后开始滴加33.1g甲基丙烯酸甲酯、25.3g丙烯酸羟乙酯、10.7g丙烯酸丁酯、10.9g丙烯酸和3.1g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，匀速滴加,在1h内滴完,保温30min后,补加1.0g过氧化苯甲酸叔丁酯,继续保温3h。降温至80℃,加入10.0g二甲基乙醇胺和0.8g二丁基二月桂酸锡,搅拌30min后,在1h内勻速加入300.0g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水分散体。经测试，该实施例1的相应参数指标见表1。表1羟值(固体份)，mgkoh/g125酸值(固体分)，mgkoh/g28.4固含量(％)45.0黏度(25℃)，cps2200ph(25℃，10％去离子水中)8.5平均粒径，nm193实施例2将40g乙二醇丁醚和30gsolvesso100(石脑油溶剂)的混合物加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至150℃，开始滴加6.2g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，60.0g甲基丙烯酸甲酯、31.5g甲基苯乙烯、42.8g甲基丙烯酸羟乙酯、50.3g丙烯酸正丁酯9.1g过氧化二叔丁基的混合物，控制滴加速度均匀，在2.5h左右将混合物滴完，滴完后保温30min。保温完毕后开始滴加41.1g甲基丙烯酸甲酯、22.8g甲基丙烯酸羟乙酯、8.9g丙烯酸丁酯、10.9g甲基丙烯酸和4g过氧化二叔丁基的混合物，匀速滴加,在1h内滴完,保温30min后,补加0.8g过氧化二叔丁基,继续保温3h,降温至80℃,加入12.2g三乙胺和1.2g氢氧化锆,搅拌30min后,在1h内勻速加入328.0g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水分散体。经测试，该实施例2相应参数指标见表2。表2羟值(固体份)，mgkoh/g98酸值(固体分)，mgkoh/g25.2固含量(％)41.2黏度(25℃)，cps3100ph(25℃，10％去离子水中)8.7平均粒径，nm166实施例3将40.0g丙二醇丁醚和40.0g叔碳酸缩水甘油酯的混合物加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至140℃，开始滴加5.2g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，35.7g甲基丙烯酸甲酯、43.2g苯乙烯、43.2g甲基丙烯酸羟乙酯、65.9g甲基丙烯酸正丁酯、3.8g过氧化异丙苯的混合物，控制滴加速度均匀，在4h左右将混合物滴完，滴完后保温30min。保温完毕后开始滴加31.6g甲基丙烯酸甲酯、20.2g甲基丙烯酸羟乙酯、10.6g丙烯酸丁酯、8.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、20g异丙醇、2.1g过氧化异丙苯的混合物，匀速滴加,在1h30min内滴完,保温30min后,补加0.7g过氧化异丙苯,继续保温3h,降温至80℃,加入11.6g二甲基乙醇胺和1.0g氢氧化铋,搅拌30min后,在1h内勻速加入380g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水分散体。经测试，该实施例3的相应参数指标见表3。表3羟值(固体份)，mgkoh/g88酸值(固体分)，mgkoh/g7.1固含量(％)41.1黏度(25℃)，cps1200ph(25℃，10％去离子水中)7.9平均粒径，nm152加入本发明所述的羟基丙烯酸树脂水分散体80g、去离子水适量，中低速搅拌下按次序加入润湿剂byk-346适量、消泡剂byk-024适量，搅拌15min，再加入增稠剂byke420适量，流平剂byk333适量，高速分散20-30min，过滤后得到羟基丙烯酸树脂漆组分。为进行比较，我们选取了固含为45％，固体份羟值为99mgkoh/g的某市场产品同样配制了羟基丙烯酸树脂漆组分。羟基丙烯酸树脂漆组分与水性多异氰酸酯组分bayhydurxp2655配合使用，设置n(-nco)/n(-oh)＝1.5:1，在温度22℃湿度70下施工，为所得涂膜性能如下:从上述结果发现，本发明所述的羟基丙烯酸树脂水分散体在不外加催化剂的条件下即有较短的实干时间，同时兼具有较长的活化期，对比所选的市场产品具有明显的优势。同时配制的水性双组份聚氨酯涂料的漆膜具有很好的综合性能。虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视随附的申请专利范围所界定的为准。当前第1页12