一种9‑溴菲的制备方法与流程

文档序号:11229113阅读:1540来源:国知局
一种9‑溴菲的制备方法与流程

本发明属于有机化学合成领域,特别涉及一种9-溴菲的制备方法。



背景技术:

9-溴菲是一种有机合成中间体,用于制备新的有机化合物,结构式为

9-溴菲是一种外观形状为白色结晶粉末,密度1.409g/cm3,熔点65-66℃,沸点192℃,相对分子质量257.17,可溶于乙醇、乙酸等有机溶剂,不溶于水。9-溴菲是一种用途相当广泛的多功能有机合成中间体,国际市场需求量非常大,严重供不应求,其价格超过50万元/t。

现有技术中,9-溴菲的合成方法主要有直接溴化法、二溴菲转化法、kbr溴化法和有机溴化物溴化法。但这些方法一般都存在一个或者多个缺陷,例如:直接溴化法,溴素是一种不稳定的原料,易挥发,且腐蚀性强,对人体危害大、设备要求高;如二溴菲加热转化法得到的产物纯度低,污染严重;kbr溴化法收率低,原子利用率不高;至于有机溴化物溴代法,有机溴化物价格昂贵,成本较高,不适合大规模生产。



技术实现要素:

为解决现有技术中心存在的不足,本发明的目的在于提供一种9-溴菲新的制备方法。

本发明采用如下技术方案:

一种式(ⅱ)所示的9-溴菲的制备方法,其特征在于,以式(ⅰ)所示的菲为原料,加入kbr溴代试剂,在醋酸和水的混合溶剂中,再加入溴代试剂znal-bro3--ldhs,在20~70℃下反应2~5小时,所得反应液经后处理得到式(ⅱ)所示的9-溴菲;所述的式(ⅰ)所示的菲与kbr、znal-bro3ldhs的物质的量之比为1:0.9:0.6。

进一步,优选所述的反应温度为40℃,反应时间为4h。

进一步,优选所述水和醋酸的体积比为1:9。

本发明所述的反应液的后处理方法为:反应结束后,将反应液用二氯甲烷萃取,合并有机相,经蒸馏水洗涤后干燥,过滤,以石油醚对乙酸乙酯体积比15:1为洗脱剂进行柱层析色谱分离,最终得到目标产物。

与现有技术相比,本发明的有益效果在于:制备过程方便,反应条件温和,环境污染小,设备要求低,溴的利用率高,反应时间短,目标产物纯度高。

附图说明

图1:9-溴菲的结构式。

图2:本发明实施例中所制备的9-溴菲的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了使本发明实现技术手段、达到我们所需要的目的,下面结合实施例对本发明做进一步的阐述,但本发明的保护范围并不仅限于此。

所有试剂和原料均为分析纯,没有经过提纯处理直接使用。本专利制备的9-溴菲是文献报道过的已知化合物。其熔点测定型号为x-4数字显示显微熔点测定仪,质谱由gc2000-mars6100气相色谱-质谱联用测得,仪核磁共振氢谱是由brukeradvanceiii500mhz核磁共振仪测得。

实施例1

在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸:水=9:1的溶剂(10ml),菲(514mg,2mmol)和kbr(215mg,1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-),控制温度于30℃反应4小时。tlc跟踪监测反应进程,用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:15)展开剂。反应结束后,用二氯甲烷(3×10ml)萃取,合并有机相再次用蒸馏水(3×10ml)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥,过滤,柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体,收率70%,熔点:64-65℃。

1hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.74-8.65(m,2h),8.42-8.36(m,1h),8.13(s,1h),7.83(d,j=8hz,1h),7.78-7.59(m,4h)。gc-ms(ei,70ev):m/z(%)=257[m+]。所得产物核磁数据与文献(例:may,songc,jiangw,etal,organicletters,2003,34(51):3317-3319)报道的9-溴菲核磁数据一致。

实施例2

在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸:水=9:1的溶剂(10ml),菲(514mg,2mmol)和kbr(215mg,1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-),控制温度于50℃反应4小时。tlc跟踪监测反应进程,用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:15)展开剂。反应结束后,用二氯甲烷(3×10ml)萃取,合并有机相再次用蒸馏水(3×10ml)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥,过滤,柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体,收率85%,熔点:64-65℃。

实施例3

在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸:水=9:1的溶剂(10ml),菲(514mg,2mmol)和kbr(215mg,1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-),控制温度于40℃反应4小时。tlc跟踪监测反应进程,用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:15)展开剂。反应结束后,用二氯甲烷(3×10ml)萃取,合并有机相再次用蒸馏水(3×10ml)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥,过滤,柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体,收率91%,熔点:64-65℃。

实施例4

在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸:水=9:1的溶剂(10ml),菲(514mg,2mmol)和kbr(215mg,1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-),控制温度于40℃反应2小时。tlc跟踪监测反应进程,用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:15)展开剂。反应结束后,用二氯甲烷(3×10ml)萃取,合并有机相再次用蒸馏水(3×10ml)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥,过滤,柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体,收率55%,熔点:64-65℃。

实施例5

在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸:水=9:1的溶剂(10ml),菲(514mg,2mmol)和kbr(215mg,1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gznal-bro3--ldhs(1.2mmolbro3-),控制温度于40℃反应6小时。tlc跟踪监测反应进程,用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:15)展开剂。反应结束后,用二氯甲烷(3×10ml)萃取,合并有机相再次用蒸馏水(3×10ml)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥,过滤,柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体,收率78%,熔点:64-65℃。

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