镁‑过渡金属异金属基荧光配聚物探针材料及其制备方法与流程

本申请涉及一类可用于检测痕量硝基高爆物的镁-过渡金属异金属基荧光配聚物探针材料及其制备方法。所述的材料为荧光探针材料，属荧光检测领域。

背景技术：

含硝基尤其多硝基的化合物是爆炸物主要成分，容易引发安全问题(mater.today,2008,11,18)。目前这类物质的检测基本依靠复杂精细的分析仪器，开发一种高效、灵敏且便捷的检测材料迫在眉睫。荧光配聚物(l-cps)是近20年来的一个研究热点(chem.soc.rev.2009,38,1330、chem.rev.2012,112,1126)。由于cps兼具了有机与无机材料的双重性能，使其发光形式呈现多样性；cps还可以定向设计；其单晶结构可以明确显示荧光基团的空间排布，有利于明晰荧光机理和探索潜在的应用。目前l-cps在荧光探针领域如检测硝基高爆物分子、金属离子等方面已展现出重要的应用前景(chem.soc.rev.2014,43,5815、adv.sci.2016,3,1500434)。其中，研究成果主要集中在过渡金属(3d-zn、cd)、稀土(4f-eu、tb)以及稀土-过渡金属(3d-4f)异金属l-cps(coord.chem.rev.2014,273,76)。

金属镁价廉、无毒，不存在由于d-d跃迁带来的光能量损失，并且具有本身无色透明、对光的透过率强等优点，所以非常适合构筑基于有机配体发光的l-cps；同时镁离子还与过渡金属离子具有类似的离子半径和配位方式。所以，将镁与过渡金属组合，进一步与有机配体协同组装，在组装过程中形成的金属氧次级构建单元将比单一金属更灵活多变，不仅可以构筑结构新颖的cps，而且通过合理选择有机发光配体可构筑发光性能优异的l-cps。然而，目前基于镁-过渡金属的异金属的cps研究较少(crystengcomm2012,14,4843、daltontrans.2013,42,2294)；而用于荧光检测领域的镁-过渡金属的异金属基l-cps尚未报道。所以，设计合成镁-过渡异金属基l-cps无论是拓展丰富l-cps的结构类型，还是开发异金属l-cps在荧光检测领域的潜在应用都具有重要的研究价值和现实意义。

技术实现要素：

本申请提供一类化合物，其特征在于，分子式为[mg2m2(oh)2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o(1)，其中m指mn、cd、zn等过渡金属离子，其价态为二价；1,4-ndc指1,4-萘二甲酸根，其价态为负二价。

典型地，具有如分子式(1)所示的化合物有：

[mg2zn2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o，在293k下单晶衍射测试得出该化合物晶体属于p-1空间群，其晶胞参数为：α＝78.923(5)°，β＝80.572(6)°，γ＝78.581(5)°，z＝1。该化合物为三维结构，经结构解析发现镁、锌离子呈统计分布于两个独立的位点，分别采取四配位(m1＝0.965zn1+0.035mg1)和六配位模式(m2＝0.035zn2+0.965mg2)与羧酸氧及羟基组装成[(coo)2m12-(μ3-oh)2-m22]一维带；一维带进一步经萘二酸配体桥连形成三维结构。该化合物存在孔隙，孔隙中存在客体水分子。

以上该化合物仅为本申请所述化合物的典型代表，本申请所述化合物具有如式(1)所示化学式但不局限于此。

本申请的又一目的在于提供一种荧光探针材料，其特征在于，含有所述任一具有式(1)化学式的化合物和/或根据上述合成方法制备的化合物。

所述材料研成细粉分散到乙醇可形成稳定的悬浮相，荧光测试表明其具有蓝色荧光(激发波长为340nm，发射波长为410nm)。往该体系中滴加低浓度的硝基类化合物时，其荧光发生显著的淬灭，其强度与滴加物种的浓度(可通过移液枪精确调控)呈线性相关。

本申请中的荧光，是指一种光致冷发光现象，当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或x射线)照射，吸收光能后进入激发态，随后退激发并发出荧光(通常波长比入射光的的波长长，在可见光波段)。

应理解，在本申请披露的技术方案范围内，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

本申请中所提供化合物为便宜易得，荧光检测操作简便，可以定性检测高毒、高危硝基高爆物分子，是一种理想的荧光探针材料。

附图说明

图1为样品1#[mg2zn2(oh)2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o的晶体结构示意图(为图像清晰已删掉氢原子和孔道内的水分子)。

图2样品1#-乙醇分散体系对滴加邻硝基苯酚溶液(5×10^-3m)的荧光响应图；插图为stern-volme曲线。

图3样品1#-乙醇分散体系对滴加三硝基苯酚溶液(5×10^-3m)的荧光响应图；插图为stern-volme曲线。

具体实施方式

本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。

如无特别说明，实施例中对样品的测试条件如下：

x–射线粉末衍射物相分析(xrd)在rigaku公司的miniflex2型x射线衍射仪上进行，cu靶，kα辐射源(λ＝0.154184nm)。

激发和发射光谱在perkinelmer公司的ls55型荧光分光光度仪上进行。

x–射线单晶衍射在agilent公司的xcalibure型单晶衍射仪上进行，mo靶，kα辐射源(λ＝0.71073nm)，测试温度295k；并通过shelx2016进行单晶结构解析。

实施例1：样品1#的制备

将mg(no)3·6h2o、zn(no)3·6h2o、1,4-萘二甲酸和氢氧化钠按照1:1:2:4的比例混合，烘箱加热到160度，保持一段时间后，冷却并于室温下使用无水乙醇洗涤两到三次，干燥即可得到样品。

实施例2：样品的结构表征

采用x-射线单晶衍射对样品进行表征，并通过shelx2016对样品结构进行解析。

样品1#的晶体结构由x-射线单晶衍射得到，如图1所示。样品1#晶体属于p-1空间群，其晶胞参数为：α＝78.923(5)°，β＝80.572(6)°，γ＝78.581(5)°，z＝1。图1中大的纯黑色、灰黑色的球表示统计分布的金属原子(m1＝0.965zn1+0.035mg1；m2＝0.035zn2+0.965mg2)，与其相连的灰色的球表示o原子，六元环上灰白色的球表示c原子。

实施例3

将2mg研磨成细粉的样品1#超声分散2ml无水乙醇中，荧光测试其在激发波长为340nm时发射峰为410nm，其强度标记为i0；采用移液枪精确控制硝基高爆样品1#物分子如邻硝基苯酚、三硝基苯酚的浓度，采用逐滴滴加的方式往样品1#的悬浮体系中滴加上述物种，通过荧光仪记录荧光强度的变化。

实施例4

样品1#在紫外光的激发下在410nm处有强烈的发射，并且其发射峰的强度随着硝基化合物浓度的变化而改变，并呈很好的线性关系。其检测限可参照检测限计算方式3δ/slope(δ是荧光强度变化i0/i-1标准偏差，slope为stern-volmer曲线斜率，图2、3插图)计算得到。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。