芘类衍生物有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件与流程

文档序号:11244787

本发明涉及发光材料领域,具体涉及一种芘类衍生物有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。



背景技术:

电致发光器件(electroluminescence device:EL device)作为自发光型显示器件,它具有可视角度宽、对比度好,以及应答速度快的优点。1987年,柯达(Eastman Kodak)公司首次开发了利用低分子芳香二胺和铝络合物作为发光层材料的有机电致发光器件(OLED)。OLED中决定发光效率的最重要的因素是发光材料。迄今为止,荧光材料被广泛地用作发光材料。然而,从电致发光的机理来看,研制磷光材料是理论上将发光效率提高4倍的最好的方法之一。铱(III) 络合物是众所周知的磷光材料,包括(acac)Ir(btp)2、(双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱)、Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合铱)及Firpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱) 等已知的材料。

目前,已知的磷光发光体的主体材料是CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯),还有已经通报适用的 BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)及BAlq(双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯 -4-羟基)铝)等空穴阻挡层的高效率OLED器件。日本先锋等公司利用BAlq衍射物适用在主体材料开发过高性能OLED器件。该基准的材料发光性能较好,但材料的玻璃化温度低和热稳定性不好,会导致在高温真空蒸镀时物质变质的缺点。

OLED中电力效率=[(π/电压)×电流效率],电力效率跟电压反比例关系。因而降低消耗的电力反而提高电力效率。使用磷光材料的OLED器件跟使用荧光材料的OLED比较电流效率 (cd/A)相当高,但主体材料使用BAlq跟CBP比较启动电压高,但电力效率(lm/w)方面没有提高,寿命方面也不太理想。



技术实现要素:

本发明的目的是:提供一种发光效率高、器件寿命好、具有适当的色坐标的芘类衍生物有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。

为了实现上述目的,本发明的技术方案具体如下:

一种芘类衍生物有机电致发光材料,其化学结构式如下:

式中:Ar1为苯基、碳原子数为8-20的取代苯基、碳原子数为10-25的稠环芳烃或碳原子数为10-20的芳族杂环基;

Ar2为苯基、碳原子数为8-21的取代苯基、碳原子数为10-25的稠环芳烃或碳原子数为12-20 的芳族杂环基;

Ar3为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基或二苯并呋喃基。

在上述技术方案中,Ar1为碳原子数为12-17的取代苯基、碳原子数为14-20的稠环芳烃或碳原子数为15-17的芳族杂环基,Ar2为碳原子数为12-18的取代苯基、碳原子数为15-20的稠环芳烃或碳原子数为16-18的芳族杂环基。

在上述技术方案中,所述芘类衍生物有机电致发光材料为下列结构式中的任意一个:

一种芘类衍生物有机电致发光材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)取1,2,3,6,7,8-六氢芘、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二氯甲烷和乙腈,常温搅拌反应,反应结束后,析出的固体生成物减压抽滤,所得固体生成物用甲醇洗涤得到化合物Ⅰ;

(2)取化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、四(三苯基膦)钯和碳酸钾,用甲苯、乙醇和蒸馏水溶解,搅拌反应,反应结束后,用蒸馏水洗涤、再用乙酸乙酯萃取有机层,萃取得到的有机层用无水硫酸镁干燥,再旋干溶剂,柱分离得到化合物Ⅲ;

(3)取化合物Ⅲ、化合物Ⅳ、四(三苯基膦)钯和碳酸钾,用甲苯、乙醇和蒸馏水溶解,搅拌反应,反应结束后,用蒸馏水洗涤、再用乙酸乙酯萃取有机层,萃取得到的有机层用无水硫酸镁干燥,再旋干溶剂,柱分离得到化合物Ⅴ;

(4)取化合物Ⅴ和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ),用溶剂溶解,搅拌反应,反应结束后,用蒸馏水洗涤、再用乙酸乙酯萃取有机层,萃取得到的有机层用无水硫酸镁干燥,再旋干溶剂,柱分离得到化合物Ⅵ;

(5)取化合物Ⅵ、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二氯甲烷和甲醇,常温搅拌反应,反应结束后,减压抽滤得到固体生成物,并用甲醇洗涤,得到化合物Ⅶ;

(6)在氮气保护下,取化合物Ⅶ、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、化合物Ⅷ和 1,4-二氧六环,搅拌反应,反应液冷却后,用水和二氯甲烷萃取分离得到有机层,浓缩得到固体,经过重结晶后,再用甲醇洗涤,得到化学式1所示的芘类衍生物有机电致发光材料;

其合成路线如下:

一种有机电致发光器件,包括阴极、阳极和设置于所述阴极和阳极之间的发光层;

所述发光层中至少包括一种以上有机薄膜层,其中至少有一层有机薄膜层含有一种或多种所述的芘类衍生物有机电致发光材料。

上述有机电致发光器件中,发光层中含有的芘类衍生物有机电致发光材料优选是用作发光层中的主体材料。

有机薄膜层为多层的有机电致发光器件可列举为(阳极/空穴注入层/发光层/阴极),(阳极/发光层/电子注入层/阴极),(阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极),(阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极)等。

上述有机电致发光器件中,上述芘类衍生物有机电致发光材料可用作上述任意有机薄膜层中,但是优选是用于发光频带,更优选的用于发光层中,在有机薄膜层中所述的芘类衍生物有机电致发光材料的含量通常30~100mol%。

上述有机电致发光器件,利用上述有机薄膜层的多层结构可以防止由猝灭导致的亮度或寿命的降低。若有必要,发光材料、掺杂材料、空穴注入材料或电子注入材料组合起来使用。而又因有掺杂材料,会出现发光亮度和效率提高的情况。所述空穴注入层、发光层和电子注入层中,每个层也都可以是由两层以上的层构成。所述的空穴注入层是电极注入空穴的层。从空穴注入层接受空穴,并转到发光层的这个层叫做空穴传输层。所述电子注入层是从电极注入电子的层。从电子注入层输送电子至发光层的层叫电子传输层。以下列举的各个层是根据材料的能级、耐热性、有机薄膜层或与金属电极粘着力等要素来选择使用。

可与本发明的芘类衍生物有机电致发光材料一起用于发光层的材料有萘、菲、红荧烯、蒽、并四苯、芘、二萘嵌苯、1,2-苯并菲、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、芴、螺芴等多缩环芳香族化合物及其衍生物,三(8-羟基喹啉)合铝等有机金属配合物,三芳氨类衍生物,苯乙烯基类衍生物,二苯乙烯类衍生物,香豆素类衍生物,芘类衍生物,脎类衍生物,苯并噻唑类衍生物,苯并恶唑类衍生物,苯并咪唑类衍生物,吡嗪类衍生物,肉桂醇酯类衍生物,吖啶酮类衍生物等,但不局限于此。

上述有机电致发光器件中,还可以在发光层中加入掺杂材料(荧光掺杂物和/或磷光掺杂物),也可叠加掺杂物至包含上述化合物的发光层中。

荧光掺杂物是一种可以从激子发光的化合物。能作为荧光掺杂物的化合物有胺类化合物,芳香化合物,三(8-羟基喹啉)合铝等有机金属配合物,螯合物,香豆素衍生物,四苯基丁二烯类衍生物,恶二唑衍生物;参照所要求的发光颜色选择化合物更为妥当,苯乙烯胺化合物,苯乙烯基二胺化合物,芳胺基化合物,芳基二胺化合物较适合,优选的为缩合多环胺类衍生物。上述列举的荧光掺杂物可以单独使用,也可混合使用。

所述的缩合多环胺类衍生物由下面化学式表示:

化学式a中:Y表示为取代或未取代的碳个数为10至50的环烷烃,或者缩合芳香族烷烃。Y优选为取代或未取代的蒽基、芘基或者草屈基。Ar101,Ar102各自表示为取代或未取代的碳数为6至50的芳基,或取代或未取代的碳个数为5至50的杂环基。n是1至4的整数, n优选为1至2的整数。

上述化学式a具体由化学式b至f来表示。

化学式(b)至(f)中,Re、Rf及Rg各表示取代或者未取代的碳个数为1至20的烃基,取代或者未取代的碳个数为2至50的烯基,取代或者未取代的碳个数为2至50的炔基,取代或者未取代的碳个数为1至20的芳烷基,取代或者未取代的碳个数为3至20环烷烃基,取代或者未取代碳个数为1至20的烷氧基,取代或者未取代的碳个数为6至20的芳氧基,取代的碳个数为6至50的芳基,取代或未取代的甲硅烷基,取代或未取代的烷基锗基,或者取代或者未取代碳个数为6至50的芳基锗基。Re、Rf及Rg可各自结合在苯环的任意位置来形成缩合多环骨架。Re、Rf及Rg较适合的为取代或者未取代的碳个数为6至50的芳基,优选为取代或者未取代的苯基,取代或者未取代的萘基等。t表示0至10的整数。u表示0至8 的整数。m表示0至10的整数。Ar201至Ar218各自表示取代或者未取代的碳个数为6至50 的芳基,或者取代或者未取代的碳个数为5至50的杂环基。Ar201至Ar218的适合为取代或者未取代的苯基,取代或者未取代的二苯并呋喃基等。Ar201至Ar218的取代基较适合的为烷基,氰基或取代或者未取代甲硅烷基。

化学式(b)至(f)中,烷基,烷氧基,芳基,芳氧基,杂环基可列为上述预示的例子。

碳个数为2至50(适合的碳个数为2至30,优选的碳个数为2至20,特别适合的碳个数为2至10)的烯基的可列为,乙烯基,烯丙基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1- 二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基,3-苯基-1-丁烯基等。优选的为苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基等。

碳个数为2至50(适合的为碳个数为2至30,优选的碳个数为2至20,特别优选的碳个数为2至10)的炔基的可列为,炔丙基,3-戊酰硫基。

烷基锗基可列为,甲基锗基,三锗基,三乙基烷基锗基,三丙基锗基,二苯基甲基-4-丁基锗基等。

芳基锗基可列为,苯基锗基,二苯基锗基,三苯基锗基三甲苯基锗基,三萘基锗基等。

苯乙烯胺化合物及苯乙烯二苯基胺化合物可列为,下述化学式(g)及(h)表示较为合适。

化学式(g)中,Ar301是k价基团,苯基,萘基,联苯基,三联苯基,二苯乙烯基,苯乙烯基芳基,联苯乙烯芳基对应的K价的基团。Ar302及Ar303各碳个数为6至20的芳基。Ar301、 Ar302及Ar303也可能是取代的。k是1至4的整数,优选为1至2的整数。Ar301至Ar303,其中有一个是含有苯乙烯基的基团。更优选的Ar302或者Ar303中至少有一个是取代的苯乙烯基。

在这里作为碳个数为6至20的芳基,具体的可列举为芳基,优选的苯基,萘基,蒽基,菲基,三联苯基等。

化学式(h)中,Ar304至Ar306是v价的取代或者未取代的碳个数为6至40的芳基。v是1 至4的整数,优选为1至2的整数。

在这里,化学式(h)为碳个数为6至40的芳基的具体例子可举为芳基,优选为萘基,蒽基,二苯并萘基,芘基或者优选以化学式(a)表示的芳基。

上述芳基中取代芳基的取代基优选为:碳个数为1至6的烷基,碳个数为1至6的烷氧基,成环的碳个数为6至40的芳基,具有成环的碳个数为6至40的芳基为取代的胺基,具有成环的碳个数为5至40的芳基为取代的酯基,具有碳个数为1至6的烷基为取代的酯基,氰基,硝基,卤素原子等。

所述空穴注入材料是具有空穴传输能力,从阳极注入空穴效果,对于发光层或者发光材料具有优秀的空穴注入效果,且具有对薄膜形成能力的优秀的化合物。具体的,可列举酞菁类衍生物,萘菁类衍生物,卟啉衍生物,联苯胺型三苯基胺,二胺基型三联苯胺,HAT-CN 等及其衍生物,及聚乙烯咔唑,聚硅烷,导电性高分子的高分子材料,但不只是局限于此。

上述有机电致发光器件中可用作空穴注入材料中,更有效的空穴注入材料为酞菁类衍生物。

酞菁类衍生物-(Pc)衍生物可列举为,H2Pc,CuPc,CoPc,NiPc,ZnPc,PdPc,FePc, MnPc,ClAlPc,ClGaPc,ClInPc,ClSnPc,Cl2SiPc,(HO)AlPc,(HO)GaPc,VOPc,TiOPc, MoOPc,GaPc-O-GaPc等酞菁类衍生物及类萘菁衍生物,但不只是局限于此。所述空穴注入材料中还可加入TCNQ衍生物等电容物质来增减载流子。

上述有机电致发光器件中优选的空穴传输材料为芳香族叔胺类衍生物,芳香族叔胺类衍生物,可举例为N,N'-二苯基-N,N'-二苯基萘-1,1'-联苯基-4,4'-二苯基胺,N,N,N',N'-四联苯基 -1,1'-联苯基-4,4'-二苯基胺等,或具有类似芳香族叔胺构架的低聚物或者聚合物,但是不局限于此。

电子注入材料拥有输送电子的能力,优选的即具有从阴极注入电子,对发光层或发光材料有优秀的电子注入效果的能力,又具有对薄膜形成能力的化合物。

上述有机电致发光器件,更有效的电子注入材料是金属配合物及含有N元素的杂环氧生物。

上述金属配合物可列举为,8-羟基喹啉钇配合物,联(8-羟基喹啉)锌配合物,四(8- 羟基喹啉)铝配合物,四(8-羟基喹啉)镓配合物,联(10羟苯羧基[h]喹啉基)铍配合物,联(10羟苯羧基[h]喹啉基)锌配合物。但不局限于此。

上述含氮杂环衍生物可列举为,噁唑,噻唑,二唑,噻重氮,三唑,吡啶,嘧啶,三嗪,邻二氮杂菲,苯并咪唑,咪唑并嘧啶等。优选的苯并咪唑衍生物,邻二氮杂菲衍生物。

更合适的,在电子注入材料中多含掺杂材料,为了从阴极更容易地收取电子,更有选的,第2有机薄膜层的阴极界面周围以碱金属为代表性的掺杂物来蒸镀。

作为掺杂材料可列举为供电子型金属,供电子型金属化合物及供电子金属络合物,其中还原性掺杂是一种可以单独使用,也可用2种以上组合使用。上述有机电致发光器件中,除了发光层中,以化学式(1)表示的芘类衍生物外,在发光材料,掺杂材料,空穴注入材料,空穴传输材料及电子注入材料中至少有一种是以化学式(1)表示的芘类衍生物在同一层。为了提高有机电致发光器件对温度,湿度,气氛等稳定性,也可在器件表面形成一层保护层或硅油,树脂等来保护整个器件。

上述有机电致发光器件阳极中,使用的导电性材料优选比4eV逸出功高的材料,如碳,铝,钒,铁,钴,镍,钨,银,金,铂金,钯等及他们的合金,ITO基板,NESA基板上使用的二氧化锡,氧化铟等氧化金属,也可用聚噻吩或者聚吡咯。在阴极中使用的导电性材料优选比4eV逸出功低的材料,如镁,钾,锡,铅,钛,钇,锂,钌,锰,铝,氟化锂等及他们的合金,但不局限于此。合金有如镁/银,镁/铟,锂/铝等可作为代表性例子,但不局限于此。合金的比例是参照蒸镀源的温度,大气,真空度等来选定,且是以适当的比例来选定的。阳极和阴极,如果需要的话可以选择2层以上的层来构成。

上述有机电致发光器件中,为了使之更有效的发光,至少有一面是在器件发光波长领域中能够充分透明。透明电极是使用了上述导电性材料,利用蒸镀或者溅射等方法确保设定所定的透光性。发光面的电极在10%以上较为妥当。基板具有机械强度和热稳定性,如果是具有透明性,则可以是玻璃基板和透明性树脂薄膜,但不局限于此。

上述有机电致发光器件的各层的形成,可以选择使用真空蒸镀法,溅射法,等离子镀,离子镀等干法成膜法,或者旋转涂布,浸渍涂布,流涂等湿法成膜法的其中一种。膜的厚度没有特别的限定,有必要选择适当的膜厚度。如果膜的厚度太厚,为了得到一定的光功率,需要高的施加电压而导致了效率低下。如果膜的厚度太薄,发生针孔等,即使施加电压也不能得到充足的发光亮度。膜的厚度通常为5nm至10μm的范围较为妥当,但优选的为10nm 至0.2μm。

湿法成膜法的情况,将各层的材料以乙醇,三氯甲烷,四氢呋喃,二氧六环等适当的溶剂来溶解分散形成薄膜,溶剂可以为上述中任意一种。作为适用于湿法成膜法的溶液,可选用作为有机电致发光材料的芘类衍生物和溶剂形成的溶液。

不管哪个有机薄膜层,为了提高成膜性,防止针孔,可以适当地添加树脂或者添加剂。

本发明的有益效果是:

本发明提供的芘类衍生物有机电致发光材料具有高的电子传达效率,从而能够在制造器件时防止结晶,并能够很容易地形成层,由此改善了器件的电流特性。

本发明提供的芘类衍生物有机电致发光材料的制备方法,原料易得,工艺简单,适合于工业化生产。

本发明提供的有机电致发光器件可以用于多种电子机器中,例如壁挂式平板电视的平面板等平面发光体,复印机,打印机,液晶显示装置或者仪表等的光源,标牌,标识等。

本发明中的芘类衍生物有机电致发光材料除了用于有机电致发光器件。还可用于电子照片感光体,光电转换元件,太阳能电池,图像传感器等领域。

具体实施方式

[反应例1]化合物47的合成

中间体二溴代物合成:向三口烧瓶中依次加入1,2,3,6,7,8-六氢芘(10g,48mmole),NBS(21.4g,120mmole),二氯甲烷(DCM)250mL,乙腈(ACN)250mL,常温搅拌24小时,反应完毕后,析出的固体生成物减压抽滤,得到的固体生成物用甲醇洗涤得到中间体二溴代物 12.3g,收率:70%,MS/FAB为363,理论计算结果363.95。

中间体1-1的合成

向三口烧瓶中依次加入二溴代物(22.4g,32.2mmol),化合物a(19.4g,70.9mmol),碳酸钾 6.7g(48.51mmol),溶于1,4-二氧六环(650mL)。油浴温度调至70~80℃,加入四(三苯基膦) 钯1.12g(0.98mmol),水65mL,在氮气保护下,回流搅拌24小时。反应结束后,充分降温到常温至固体析出。固体抽滤后,用丙酮和水的混合液回流搅拌洗涤固体,再用甲苯/丙酮混合液重结晶得到16.4g中间体1-1,收率:65%,MS/FAB为664,理论计算值为664.31。

化合物47的合成

向三口烧瓶中依次加入中间体1-1(18.4g,27.6mmol),DDQ(7.53g,33.2mmol),甲苯 500mL,于90℃搅拌3小时。反应液冷却后,过硅胶漏斗,浓缩后,重结晶得到12.96g化合物47,收率:90%,MS/FAB为658,理论计算值为658.27。

[反应例2]化合物50的合成

化合物2-1的合成

向三口烧瓶中依次加入二溴代物(6.2g,16.9mmol),化合物b(4.1g,18.4mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯100mL,乙醇30mL及蒸馏水 30mL后,于120℃搅拌3小时。反应结束后,用蒸馏水洗涤后,再用乙酸乙酯萃取有机层。萃取得到的有机层用无水硫酸镁干燥,再用旋蒸仪旋干溶剂,柱分离纯化得到7.6g化合物 2-1,收率:80%,MS/FAB为560,理论计算值为560.25。

化合物50的合成

向三口烧瓶中依次加入化合物2-1(15.5g,27.6mmol),DDQ(7.53g,33.2mmol),甲苯500mL,于90℃搅拌3小时。反应液冷却后,过硅胶漏斗,浓缩后,用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶得到14.4g化合物50,收率:94%,MS/FAB为554,理论计算值为554.20。

[反应例3]化合物52合成

化合物3-1合成

向反应容器中依次加入二溴代物(7.3g,20mmol),化合物c(15.8g,44mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(10.6g,76mmol),甲苯100mL,乙醇30mL及蒸馏水30mL,于120℃搅拌3小时,反应结束,用蒸馏水洗涤,再用乙酸乙酯萃取有机层。萃取的有机层无水硫酸镁干燥后,再用旋蒸仪旋干溶剂,柱分离纯化得到14.2g化合物3-1,收率:85%, MS/FAB为836,理论计算值为836.34。

化合物52的合成

向三口烧瓶中依次加入化合物3-1(11.6g,13.8mmol),DDQ(3.8g,16.6mmol),甲苯500mL,于90℃搅拌3小时,反应液冷却后,过硅胶漏斗,浓缩后,用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶得到9.6g化合物52,收率:84%,MS/FAB为830,理论计算值为830.30。

[反应例4]化合物53的合成

化合物4-1合成

向三口烧瓶中依次加入二溴代物(5.5g,15mmol),化合物d(9.5g,35mmol),碳酸钾 13.4g(97mmol),用1,4-二氧六环250mL溶解后,油浴锅的温度调至70~80℃,加入四三苯基膦钯1.12g(0.98mmol),水35mL,在氮气保护下,回流搅拌24小时,反应结束后,充分降温到常温至固体析出。抽滤后,固体用丙酮和水回流搅拌洗涤。再用甲苯/丙酮重结晶得到9.9g 化合物4-1,收率:85%,MS/FAB为660,理论计算值为660.28。

化合物53的合成

向三口烧瓶中依次加入化合物4-1(9.1g,13.8mmol),DDQ(3.8g,16.6mmol),甲苯500mL,于90℃搅拌3小时。反应液冷却后,过硅胶漏斗,浓缩后重结晶得到8.0g化合物53,收率: 89.0%,MS/FAB为654,理论计算值为654.23。

[反应例5]化合物55的合成

化合物5-1合成

向反应容器中依次加入二溴代物(11g,30mmol),化合物e(16.2g,66mmol),四(三苯基膦)钯(1.4g,2.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol),甲苯200mL,乙醇60mL及蒸馏水60 mL,于120℃搅拌3小时,反应结束后,用蒸馏水洗涤,再用乙酸乙酯萃取有机层,萃取的有机层用无水硫酸镁干燥后,再用旋蒸仪旋干溶剂,柱分离纯化得到15.5g化合物5-1,收率: 85%,MS/FAB为608,理论计算值为608.25。

化合物55的合成

向三口烧瓶中依次加入化合物5-1(9.1g,15mmol),DDQ(4.1g,18mmol),甲苯500mL,于 90℃搅拌3小时。反应液冷却后,过硅胶漏斗,浓缩后,用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶得到8.1g化合物55,收率:90%,MS/FAB为602,理论计算值为602.20。

[反应例6]化合物67的合成

化合物6-1合成

向反应容器中依次加入二溴代物(12.8g,35mmol),化合物f(15.9g,75mmol),碳酸钾 13.4g(97mmol),用1,4-二氧六环250mL溶解,油浴锅温度调至70~80℃,加入四三苯基膦钯 2.24g(2mmol),水35mL,氮气保护下,回流搅拌24小时,反应结束后,充分降温到常温至固体析出。抽滤后,固体用丙酮和水回流搅拌洗涤。再用甲苯/丙酮重结晶得到17.6g化合物 6-1,收率:93%,MS/FAB为534,理论计算值为534.16。

化合物67的合成

向三口烧瓶中依次加入化合物6-1(10.8g,20mmol),DDQ(5.5g,24mmol),甲苯600mL,于 90℃搅拌3小时,反应液冷却后,过硅胶漏斗,浓缩后,重结晶得到9.1g化合物67,收率: 85.0%,MS/FAB为534,理论计算值为534.16。

[反应例7]化合物77的合成

化合物7-1合成

参照反应例2的化合物2-1的合成方法,用二溴代物(9.15g,25mmol),化合物g(10.25g, 62.5mmol),四(三苯基膦)钯(1.4g,2.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成得到9.8g化合物7-1,收率:88%,MS/FAB为444,理论计算值为444.28。

化合物77的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物7-1(6.7g,15mmol),DDQ(4.1g,18mmol) 合成得到5.9g化合物77,收率:90%,MS/FAB为438,理论计算值为438.23。

[反应例8]化合物82的合成

化合物8-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(12.8g,35mmol),化合物h(10.7g, 87.5mmol),四(三苯基膦)钯(1.4g,2.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成得到10.5g化合物8-1,收率:83%,MS/FAB为360,理论计算值为360.19。

化合物8-2的合成

参照反应例2的化合物2的合成方法,利用化合物8-1(5.4g,15mmol),DDQ(4.1g,18mmol) 合成得到5.0g化合物8-2,收率:94%,MS/FAB为354,理论计算值为354.14。

化合物8-3的合成

向三口烧瓶中依次加入化合物8-2(5.3g,15mmol),NBS(5.9g,33mmol),二氯甲烷(DCM) 260mL,甲醇260mL,常温搅拌24小时,反应结束后,减压抽滤得到析出的固体生成物,并用甲醇洗涤得到6.5g化合物8-3,收率:85%,MS/FAB为509,理论计算值为509.96。

化合物82的合成

氮气保护下,向1L的三口烧瓶中依次加入化合物8-3(12.8g,25mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯2.0g,1M异丙基溴化镁300mL,1,4-二氧六环300mL,于90℃搅拌 12小时,反应液冷却后,用水和二氯甲烷萃取分离得到有机层,浓缩得到固体,经过重结晶后,再用甲醇洗涤得到8.2g化合物82,收率:75%,MS/FAB为438,理论计算值为438.23。

[反应例9]化合物84合成

化合物9-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(12.8g,35mmol),化合物i(15g, 87.5mmol),四(三苯基膦)钯(1.4g,2.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol),合成了14.2g化合物9-1,收率:88%,MS/FAB为460,理论计算值为460.22。

化合物9-2的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物9-1(6.9g,15mmol),DDQ(4.1g,18mmol) 合成了6.3g化合物9-2,收率:92%,MS/FAB为454,理论计算值为454.17。

参照反应例8的化合物8-3的合成方法,利用化合物9-2(6.8g,15mmol),NBS(5.9g, 33mmol),合成8.5g化合物9-3,收率:93%,MS/FAB为609,理论计算值为609.99。

参照反应例8的化合物82的合成方法,利用化合物9-3(15.3g,25mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯2.0g,1M叔丁基溴化镁200mL合成了10.9g化合物84,收率:77%, MS/FAB为566,理论计算值为566.77。

[反应例10]化合物85合成

参照反应例8的化合物8-3的合成方法,利用化合物50(8.3g,15mmol),NBS(5.9g,33mmol) 合成了10.3g化合物10-1,收率:96%,MS/FAB为710,理论计算值为710.02。

参照反应例8的化合物82的合成方法,利用化合物10-1(17.8g,25mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯2.5g,1M异丙基溴化镁400mL,合成了8.6g化合物85,收率:54%,MS/FAB为638,理论计算值为638.30。

[反应例11]化合物86合成

参照反应例8的化合物8-3的合成方法,利用化合物47(16.5g,25mmol),NBS(9.8g, 55mmol)合成了18.4g化合物11-1,收率:90%,MS/FAB为814,理论计算值为814.09。

参照反应例8的化合物82的合成方法,利用化合物11-1(16.3g,20mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯1.5g,1M叔丁基溴化镁320mL合成了8.9g化合物86,收率:58%, MS/FAB为770,理论计算值为770.39。

[反应例12]化合物87合成

向反应容器中依次加入化合物11-1(24.5g,30mmol),苯硼酸(8.0g,66mmol),碳酸钾 6.7g(48.51mmol),1,4-二氧六环500mL。油浴锅温度调节至70~80℃,依次加入四三苯基膦钯1.12g(0.98mmol),水67mL,并在氮气保护下,回流搅拌24小时,反应结束后,充分降温到常温至固体析出。抽滤后,固体用丙酮和水回流搅拌洗涤。重结晶得到20.7g化合物87,收率:85%,MS/FAB为810,理论计算值为810.33。

[反应例13]化合物92合成

化合物13-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(12.8g,35mmol),化合物j(9.6g, 35mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了14.6g化合物 13-1,收率:81%,MS/FAB为514,理论计算值为514.13。

化合物13-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物13-1(18g,35mmol),三联苯基硼酸(4.3g,35mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了 15.1g化合物13-2,收率:84%,MS/FAB为512,理论计算值为512.25。

化合物92的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物13-2(7.7g,15mmol),DDQ(4.1g, 18mmol)合成了7.3g化合物92,收率:96%,MS/FAB为506,理论计算值为506.20。

[反应例14]化合物98合成

化合物14-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(14.6g,40mmol),化合物k(8.9g, 40mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol),合成了14.5g化合物 14-1,收率:78%,MS/FAB为462,理论计算值为462.10。

化合物14-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物14-1(16.2g,35mmol),苯硼酸(4.3g, 35mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了13.9g化合物 14-2,收率:86%,MS/FAB为460,理论计算值为460.22。

化合物98的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物14-2(11g,24mmol),DDQ(6.5g, 28.8mmol)合成了10.4g化合物98,收率:95%,MS/FAB为454,理论计算值为454.17。

[反应例15]化合物121合成

化合物15-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(13.9g,38mmol),化合物l(10.3g, 38mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了16.8g化合物 15-1,收率:86%,MS/FAB为512,理论计算值为512.11。

化合物15-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物15-1(18g,35mmol),苯硼酸(4.3g,35 mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了15.5g化合物 15-2,收率:87%,MS/FAB为510,理论计算值为510.23。

化合物121的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物15-2(12.3g,24mmol),DDQ(6.5g, 28.8mmol)合成了11.1g化合物121,收率:92%,MS/FAB为504,理论计算值为504.19。

[反应例16]化合物12合成

化合物16-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(15.4g,42mmol),化合物m(11.4g, 42mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成16.4g化合物 16-1,收率:76%,MS/FAB为512,理论计算值为512.11。

化合物16-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物16-1(19g,37mmol),化合物n(6.4g, 37mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol),合成了17.2g化合物16-2,收率:83%,MS/FAB为560,理论计算值为560.25。

化合物12的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物16-2(10.0g,18mmol),DDQ(4.9g, 21.6mmol)合成了9.4g化合物12,收率:94%,MS/FAB为554,理论计算值为554.20。

[反应例17]化合物29合成

化合物17-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(12.1g,33mmol),化合物o(8.6g, 33mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了13.6g化合物 17-1,收率:82%,MS/FAB为502,理论计算值为502.09。

中间体17-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物17-1(18.6g,37mmol),化合物p(6.4g, 37mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了18.0g化合物 17-2,收率:88%,MS/FAB为550,理论计算值为550.23。

化合物29的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物17-2(9.9g,18mmol),DDQ(4.9g, 21.6mmol)合成了8.9g化合物29,收率:91%,MS/FAB为544,理论计算值为544.18。

[反应例18]化合物37合成

化合物18-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(11.3g,31mmol),化合物q(5.1g, 31mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了11.2g化合物 18-1,收率:89%,MS/FAB为404,理论计算值为404.11。

化合物18-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物18-1(15g,37mmol),化合物r(6.4g, 37mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了12.60g化合物 18-2,收率:75%,MS/FAB为452,理论计算值为452.25。

化合物37的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物18-2(8.2g,18mmol),DDQ(4.9g, 21.6mmol)合成了7.1g化合物37,收率:88%,MS/FAB为446,理论计算值为446.20。

[反应例19]化合物146的合成

化合物19-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(9.9g,27mmol),化合物s(5.4g, 27mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了9.3g化合物 19-1,收率:78%,MS/FAB为438,理论计算值为438.10。

化合物19-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物19-1(15.8g,36mmol),化合物t(8.9g, 36mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了17.2g化合物 19-2,收率:85%,MS/FAB为562,理论计算值为562.27。

化合物146的合成

参照反应例2的化合物2的合成方法,利用化合物19-2(11.8g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了10.3g化合物146,收率:88%,MS/FAB为556,理论计算值为556.22。

[反应例20]化合物154的合成

化合物20-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(11.7g,32mmol),化合物u(9.2g, 32mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了14.6g化合物 20-1,收率:86%,MS/FAB为528,理论计算值为528.15。

化合物20-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物20-1(20.1g,38mmol),化合物v(7.5g, 38mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了18.3g化合物 19-2,收率:80%,MS/FAB为602,理论计算值为602.30。

化合物154的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物20-2(12.7g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了10.5g化合物154,收率:84%,MS/FAB为596,理论计算值为596.25。

[反应例21]化合物160的合成

化合物21-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(11.7g,32mmol),化合物w(8.9g, 32mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了13.7g化合物21-1,收率:88%,MS/FAB为486,理论计算值为486.10。

化合物21-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物21-1(18.5g,38mmol),化合物x(7.5g, 38mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了16.8g化合物 21-2,收率:79%,MS/FAB为560,理论计算值为560.25。

化合物160的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物21-2(11.8g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了9.0g化合物160,收率:77%,MS/FAB为554,理论计算值为554.20。

[反应例22]化合物179的合成

化合物22-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(11.7g,32mmol),化合物y(7.1g, 32mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了12.3g化合物 22-1,收率:83%,MS/FAB为462,理论计算值为462.10。

化合物22-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物22-1(17.6g,38mmol),化合物z(9.1g, 38mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了19.5g化合物 22-2,收率:89%,MS/FAB为576,理论计算值为576.28。

化合物179的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物22-2(12.1g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了10.4g化合物179,收率:87%,MS/FAB为570,理论计算值为570.23。

[反应例23]化合物229的合成

化合物23-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(8.4g,23mmol),化合物α(2.8g, 23mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了7.8g化合物 23-1,收率:93%,MS/FAB为362,理论计算值为362.07。

化合物23-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物23-1(13.8g,38mmol),化合物β (9.96g,38mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了15.4g 化合物23-2,收率:81%,MS/FAB为500,理论计算值为500.21。

化合物229的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物23-2(10.5g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了9.0g化合物229,收率:87%,MS/FAB为494,理论计算值为494.17。

[反应例24]化合物231的合成

化合物24-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(12.1g,33mmol),化合物γ(5.7g, 33mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了12.7g化合物 24-1,收率:93%,MS/FAB为412,理论计算值为412.08。

化合物24-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物24-1(15.7g,38mmol),化合物δ (9.96g,38mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了19.1g 化合物24-2,收率:91%,MS/FAB为550,理论计算值为550.23。

化合物231的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物24-2(11.6g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了9.4g化合物231,收率:82%,MS/FAB为544,理论计算值为544.18。

[反应例25]化合物211的合成

化合物25-1合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用二溴代物(12.8g,35mmol),化合物ε(9.4g, 35mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(11.1g,76mmol)合成了15.4g化合物 25-1,收率:90%,MS/FAB为488,理论计算值为488.11。

化合物25-2合成

参照反应例2的中间体2-1的合成方法,利用化合物25-1(14.7g,30mmol),化合物ζ(7.9g, 30mmol),四(三苯基膦)钯(0.7g,1.08mmol),碳酸钾(21.2g,152mmol)合成了16.2g化合物 25-2,收率:86%,MS/FAB为626,理论计算值为626.26。

化合物211的合成

参照反应例2的化合物50的合成方法,利用化合物25-2(13.2g,21mmol),DDQ(5.7g, 25.2mmol)合成了11.5g化合物211,收率:88%,MS/FAB为620,理论计算值为620.21。

[反应例26-284]

参照反应例1-25方法,合成化合物1-11、化合物13-29、化合物30-36、化合物38-46、化合物48-49、化合物51、化合物54、化合物56-66、化合物68-76、化合物78-81、化合物 83、化合物88-91、化合物93-97、化合物99-120、化合物122-145、化合物147-153、化合物 155-159、化合物161-178、化合物180-210、化合物212-228、化合物230,化合物232-284。

有机电致发光器件的制备与评价

比较例1

以下述化学式a表示的化合物a用作蓝光主体物质,以下述化学式b表示的化合物b作蓝光掺杂物质,2-TNATA(4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)用作空穴注入物质,α-NPD (N,N’-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯二胺)作为空穴传输层,制备了如下结构的有机电致发光器件:ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物b(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm) /Al(60nm)。阳极用了康宁公司的(Corning)15Ω/cm2ITO玻璃基板截成50mm x 50mm x 0.7mm大小,分别在纯的丙酮和异丙醇中超声清洗15分钟后,在UV臭氧中清洗30分钟后使用。上述基板上部真空蒸镀了2-TANATA(厚度为80nm)形成了空穴注入层,在上述空穴注入层上部真空蒸镀了α-NPD(厚度为30nm)形成了空穴传输层,在空穴传输层上部真空蒸镀了以化合物a及化合物b(5%掺杂)(厚度为30nm)形成了发光层,之后,在上述发光层上部真空蒸镀了Alq3化合物(厚度为30nm)形成了电子传输层,在上述电子传输层上部依次真空蒸镀了Lif(厚度为0.5nm)作电子注入层,Al(厚度为60nm)为阴极制备了如同表1中表示的有机电致发光器件。将此作为比较样品1。

比较例2

比较例1中,除了将以化学式c代替了化学式a,以化学式d代替了化学式b以外,其他与比较例1相同,得比较样品2。

实施例1~50

上述比较例1中:将作为发光层中荧光主体的化合物换成上述反应例1-25合成的化合物,分别以化合物b和d作为蓝光掺杂化合物以外,与上述比较例1使用了同样的方法,制备了结构如:ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/[主体化合物1~25+蓝光掺杂化合物b或 d(5%)](30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)的有机发光器件。将此表示为样品1至50。

评价例1:比较样品1,2及样品1~50的发光特性评价。

对于比较样品1,2及样品1~50,利用Keithley sourcemeter“2400”,KONIKA MINOLTA “CS-2000”分别评价了发光亮度,发光效率,发光峰值。结果如下述表1所示。上述样品在 448~463nm范围内的发光峰值如下。

<表1>

如上述表1所示,本发明提供的芘类衍生物有机电致发光材料制作的器件样品1~50与比较样品1,2相比,发光特性有明显的提升。

评价例2:比较样品1,2及样品1~50的寿命特性评价。

对于比较样品1,2及样品1~50,利用ENC technology公司的的LTS-1004AC寿命测定装置,以3000nit为基准,分别测定了寿命达到97%的时间,将结果列至表2中。

<表2>

如上述表2所示,本发明提供的芘类衍生物有机电致发光材料制作的器件样品1~50与比较样品1,2相比,寿命提高很多。

上述的有机电致发光器件中含有的芘类衍生物有机电致发光材料的含量可为30-100mol%之间的任意值,发光层材料还可以是上述限定的任意的材料或其材料组合,含有的荧光掺杂物也可以是上述限定的任意材料或其组合,这里不再一一例举。

再多了解一些
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