一种刚性刷状嵌段共聚物及合成方法与流程

本发明涉及刚性刷状嵌段共聚物及其合成方法，该刚性刷状嵌段共聚物能够组装成光子晶体。

技术背景

通常地，光子晶体是从蝴蝶翅膀和鱼鳞中发现的，在阳光的照射下呈现五颜六色的形貌，人们从自然界中提取光子晶体非常困难，人工合成的光子晶体主要是对二氧化硅矩阵进行光刻蚀，以此制备一维光子晶体，但是成本偏高。因此，我们期望能设计出具有特殊结构，结晶性能强，自组装工艺简单的刷状嵌段共聚物作为有机光子晶体的制作材料。与传统光子晶体材料相比，刷状嵌段共聚物具有很多优点，如结构与一维光子晶体相近、稳定性好、分子量可控。经过分子设计，形成不同的嵌段宽度，可以实现对光子裂隙的调控和反射光强的增强。

技术实现要素：

本发明利用控制开环易位聚合(romp)的方式获得不同的刷状高分子嵌段，以此控制光子晶体组装体不同域的宽度，其中“域”指的是经含有降冰片烯端基的大分子靠降冰片烯上的双键发生romp形成的侧链“刷毛”，充分的响应了光子晶体的基本概念。

实施方法中，利用降冰片烯二甲酸酐与乙醇胺反应将降冰片烯羟基化得到降冰片烯二甲酰胺乙基醇，再利用2-溴代异丁酰溴将其制备成atpr用引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯树脂发生atrp聚合，得到大分子单体nb-g-pmma，聚合度控制在70-100之间，其结构为：

实施方案中，利用降冰片烯二甲酰胺乙基醇作为引发剂，其醇羟基可在无水无氧条件下引发丙交酯进行开环聚合，获得大分子单体nb-g-pla，聚合度控制在70-100之间，其结构为：

实施方案中，首先将大分子单体nb-g-pmma利用romp合成第一嵌段pnb-g-pmma，不猝灭自由基的条件下，继续加入第二种大分子单体nb-g-pla进行romp合成第二嵌段pnb-g-pla，最终得到刚性刷状嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)，结构为：

附图说明

图1为nb-oh的合成路线图

图2为nb-br合成路线图

图3为nb-g-pmma的合成路线图

图4为nb-g-pla合成路线

图5为(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)合成路线图

图6为大分子单体nb-g-pmma核磁氢谱图

图7为大分子单体nb-g-pla核磁氢谱图

图8为刷状嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)核磁氢谱图

具体实施方法

本发明的刚性刷状嵌段聚合物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)具有不用域宽度，并且呈周期性排布，目的是为了符合光子晶体的基本性质，即不用折射率的物质呈周期性排布。

降冰片烯二甲酰胺乙基醇(nb-oh)的合成

降冰片烯二甲酰胺乙基醇(nb-oh)的合成路线见图1。取经高温处理后冷却的单口圆底烧瓶，加入降冰片烯二甲酸酐(0.952g，5.8mmol)，并且加入甲苯(30ml,10.4mmol)，乙醇胺(370μl,5.9mmol)，三乙胺(80μl,0.57mmol)，在瓶口接上h型分水器，在其上方接上蛇型冷凝管，在油浴中135℃回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，得到白色固体，用25ml二氯甲烷溶解，用0.1n稀盐酸清洗三次，用饱和碳酸氢钠溶液清洗三次，用饱和食盐水清洗三次，用无水硫酸镁干燥，过滤收集滤液，除去滤液中的二氯甲烷，得到白色固体(1.19g,5.74mmol)，产率为98％。

2-溴-2-甲基丙酸降冰片烯二甲酰胺乙酯(nb-br)的合成

2-溴-2-甲基丙酸降冰片烯二甲酰胺乙酯(nb-br)合成路线见图2，在干燥的圆底烧瓶中加入降冰片烯二甲酰胺乙基醇(2.51g，12.1mmol)和三乙胺(2.3ml，16mmol)，将干燥的二氯80ml加入恒压漏斗中，大约一半加到反应混合物中，加料漏斗中加入2-溴代异丁酰溴(2.2ml，18mmol)，反应瓶浸在冰水浴中。将加料漏斗中的混合物滴加到反应瓶中，滴加速度为每分钟3滴。当滴加完毕后，混合物在室温条件下搅拌20h，反应物用25ml0.1n的稀盐酸清洗三次，25ml的饱和碳酸氢钠溶液清洗三次，再用25ml饱和食盐水清洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，集中在真空中，产品由硅胶色谱纯化，得到白色固体2.45g，产率为66％。

带有降冰片烯端基的聚甲基丙烯酸甲酯(nb-g-pmma)的合成

带有降冰片烯端基的甲基丙烯酸甲酯(nb-g-pmma)合成路线如图3所示，将单体甲基丙烯酸甲酯(361mg,36mmol)和引发剂(10mg,30μmol)加入到干燥的h管左边管中，再加入dmf0.2ml。将溴化亚铜(10mg,69μmol)和dmf0.2ml加入到中间管中。真空氮气三次，然后放入液氮，冷冻到液氮不沸腾后5min抽真空，加入氮气，解冻，此过程重复三次，向中间管中加入(10μl,70μmol)pmdeta，然后继续冷冻加入氮气，解冻，重复两次。在油浴锅中110℃下进行反应，反应4h，冷却到室温，滴加thf溶液使其溶解，用中性al2o3除去溴化亚铜，除去thf，并且在甲醇中沉降，产品反复沉淀净化，得到白色固体139mg，产率为37.6％。

带有降冰片烯端基的聚乳酸(nb-g-pla)的合成

带有降冰片烯点击的聚乳酸(nb-g-pla)合成路线如图4所示，在一个干燥的单口圆底烧瓶中加入降冰片烯二甲酰胺乙基醇(233.9mg，1.13mmol)和丙交酯(6.096g，42.3mmol)，混合物经三次真空氮气循环，用微量注射器加入异辛酸亚锡(≈2mg,≈5μmol)在130℃的情况下催化反应，搅拌2.5h。冷却到室温后用二氯甲烷溶解，用一小块硅藻土除去催化剂和沉淀，加入冷甲醇中沉降，得到白色固体3.84g。产率为60％。

刷状嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)的合成

刷状嵌段共聚物(pnb-g-pmma)-b-(pnb-g-pla)如图5所示，在手套箱中，将降冰片烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(50mg,37μmol)加入到放的单口烧瓶中，用1ml的四氢呋喃溶解，用1ml的四氢呋喃溶解grubbs二代催化剂(2.6mg,3.58μmol)，用微量注射器加入到单口烧瓶中，加入转子，放在磁力搅拌器上搅拌。待一小时后加入接枝降冰片烯的聚乳酸(50mg,5μmol)，再次反应1小时。待时间结束后加入丁基乙烯醚猝灭，加入冷甲醇沉降，重复三次，收集沉降出的白色固体72mg，产率为72％。