本发明属于氨基喹喔啉技术领域，具体涉及一种合成2-（4-氨基苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-（4-氨基苯基）-2-苯基-6-氨基喹喔啉混合物的方法。
背景技术：
喹喔啉是一类重要的具有芳香性的苯并吡嗪类化合物。许多喹喔啉衍生物具有抗癌、抗菌等活性和生物生长调节功能，广泛应用于医药、农药等领域。在材料制备方面，此类化合物可用于合成聚酰亚胺、聚苯基喹喔啉、聚醚、聚酯、聚酰胺等。
氨基喹喔啉具有较高的化学键能、较大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及耐氧化性能、较高的环境稳定性、低介电常数与介电损耗和较高的塑性，其在有机溶剂中溶解性高，具有良好的加工性能。
2-（4-氨基苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-（4-氨基苯基）-2-苯基-6-氨基喹喔啉混合物是一种新型的氨基喹喔啉类二胺单体，用其合成的喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异的电性能，且具有较好的透气性和韧性，在有机溶剂中溶解性好，结晶性低，具有较宽的加工窗口。
中国专利文献cn105153144a公开了一种主链双胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法，其中公开了以4-硝基苯偶酰和4-硝基邻苯二胺为起始原料，先合成2-（4-硝基苯基）-3-苯基-6-硝基喹喔啉和3-（4-硝基苯基）-2-苯基-6-硝基喹喔啉混合物，再经水合肼还原得到2-（4-氨基苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-（4-氨基苯基）-2-苯基-6-氨基喹喔啉混合物。该方法的不足在于：起始原料4-硝基苯偶酰价格昂贵且不易得到，从而导致生产成本较高，不适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、适合工业化生产的合成2-（4-氨基苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-（4-氨基苯基）-2-苯基-6-氨基喹喔啉混合物的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种合成2-（4-氨基苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-（4-氨基苯基）-2-苯基-6-氨基喹喔啉混合物的方法，具有以下步骤：
①以4-硝基苯乙酸为起始原料，先经氯化反应得到4-硝基苯乙酰氯；
②然后与苯反应得到2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮；
③接着与4-硝基邻苯二胺反应得到2-（4-硝基苯基）-3-苯基-6-硝基喹喔啉和3-（4-硝基苯基）-2-苯基-6-硝基喹喔啉混合物【以下均简称为硝基混合物】；
④最后经催化加氢得到2-（4-氨基苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和3-（4-氨基苯基）-2-苯基-6-氨基喹喔啉混合物【以下均简称为氨基混合物】。
具体合成路线如下：
上述步骤①的氯化反应采用的氯化试剂为草酰氯或者氯化亚砜。
上述步骤②是在路易斯酸的催化下进行的；所述路易斯酸为三溴化铝、三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼和四氯化锡中的一种或多种。
上述步骤②是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、苯、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
上述步骤③是在氧化剂以及碱性催化剂的存在下进行的；所述氧化剂为氧气或者硫磺；所述碱性催化剂为三乙烯二胺、吗啉、四氢吡咯、哌嗪中的一种或多种。
上述步骤③是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
上述步骤③的反应温度为0～150℃，优选为50～100℃。
上述步骤④的催化加氢采用的加氢催化剂为钯炭、铂炭、钌炭，铑炭和活性镍中一种或多种。
上述步骤④的催化加氢反应温度为0～150℃，优选为50～65℃。
上述步骤④的催化加氢反应压力为0.1～2mpa，优选为0.3～0.8mpa。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的起始原料4-硝基苯乙酸相比于4-硝基苯偶酰价廉易得，从而大大降低了生产成本。（2）本发明的方法操作简便，工艺安全性高，收率高，适合工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例合成氨基混合物的方法具有以下步骤：
①向反应瓶中加入500ml的二氯甲烷和271.5g的4-硝基苯乙酸，搅拌均匀后再加入460g的草酰氯和30ml的dmf，室温（20±5℃，下同）反应至完全。
反应结束后，浓缩回收溶剂，得到291.5g的4-硝基苯乙酰氯，收率为97.4%，纯度为99.7%（hplc）。
②向配有氯化钙干燥管的反应瓶中加入281g的无水苯和140g粉状的无水三氯化铝，降温至5±1℃，滴加4-硝基苯乙酰氯的苯溶液（含200g的4-硝基苯乙酰氯和120g苯），2～3h滴完，滴完后升温至25±1℃，搅拌反应至完全。
将反应后的体系降至3±1℃，搅拌下缓慢倒入碎冰中，静置分层，将下层水层用100g的苯萃取一次后与上层有机层合并，先用5wt%的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸馏回收苯，剩余物冷却结晶，过滤，干燥，得到193.0g的2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮，收率为80.0%，纯度为99.1%（hplc）。
③室温下，向反应瓶中加入380ml的dmf、30.6g的4-硝基邻苯二胺、48.2g的中间体2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮以及30g的三乙烯二胺，持续通入氧气，然后升温至80±5℃，保温反应至完全。
减压浓缩回收dmf至干，加入100ml的乙酸乙酯溶解物料，依次水洗、5wt%的盐酸洗涤、浓缩结晶、过滤、干燥，得到70.7g的硝基混合物，收率为95.0%，纯度为99.2%（hplc）。
④向高压釜中加入300ml的甲醇、37.2g的硝基混合物以及1.86g的5wt%钯炭催化剂，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.5～0.8mpa，将温度控制在50～60℃，保温保压反应至完全。
反应结束后，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤，50～55℃真空干燥，得到29.6g的氨基混合物，收率为94.9%，纯度为99.5%（hplc）。
（实施例2）
本实施例合成氨基混合物的方法具有以下步骤：
①向反应瓶中加入500ml的二氯甲烷和181g的4-硝基苯乙酸，搅拌均匀后再加入280g的氯化亚砜和20ml的dmf，室温反应至完全。
反应结束后，浓缩回收溶剂，得到191.3g的4-硝基苯乙酰氯，收率为95.9%，纯度为99.4%（hplc）。
②向配有氯化钙干燥管的反应瓶中加入80g的无水苯、360ml的二氯乙烷以及180g粉状的无水三溴化铝，降温至5±1℃，滴加4-硝基苯乙酰氯的二氯乙烷溶液（含120.6g的4-硝基苯乙酰氯和80g的二氯乙烷），2～3h滴完，滴完后升温至25±1℃，搅拌反应至完全。
将反应后的体系降至3±1℃，搅拌下缓慢倒入碎冰中，静置分层，将下层水层用60g的二氯乙烷萃取一次后与上层有机层合并，先用10wt%氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸馏回收二氯乙烷，向剩余物加入甲苯，冷却结晶，过滤，干燥，得到131.2g的2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮，收率为90.1%，纯度为99.3%（hplc）。
③室温下，向反应瓶中加入360ml的四氢呋喃、30.8g的4-硝基邻苯二胺、48.2g的中间体2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮、12g的吗啉以及26g的升华硫，升温至70±5℃，保温反应至完全。
减压浓缩回收四氢呋喃至干，加入100ml的乙酸乙酯溶解物料，依次水洗、5wt%的氢氧化钠水溶液洗涤、浓缩结晶、过滤、干燥，得到70.0g的硝基混合物，收率为94.1%，纯度为99.3%（hplc）。
④向高压釜中加入320ml的乙醇、33.8g的硝基混合物以及1.36g的10wt%钯炭催化剂，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.5～0.8mpa，将温度控制在55～65℃，保温保压至反应完全。
反应结束后，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤，50～55℃真空干燥，得到26.9g的氨基混合物，收率为94.9%，纯度为99.6%（hplc）。
（实施例3）
本实施例合成氨基混合物的方法具有以下步骤：
①向反应瓶中加入500ml的四氢呋喃和181g的4-硝基苯乙酸，搅拌均匀后再加入318g的草酰氯和20ml的dmf，室温反应至完全。
反应结束后，浓缩回收溶剂，得到192.7g的4-硝基苯乙酰氯，收率为96.6%，纯度为99.5%（hplc）。
②向配有氯化钙干燥管的反应瓶中加入88g的无水苯、360ml的二氯甲烷以及98g的无水氯化锌，降温至5±1℃，滴加4-硝基苯乙酰氯的二氯甲烷溶液（含130.9g的4-硝基苯乙酰氯和80g的二氯甲烷），2～3h滴完，滴完后升温至25±1℃，搅拌反应至完全。
将反应后的体系降至1±1℃，搅拌下缓慢倒入碎冰中，静置分层，将下层水层用66g的二氯甲烷萃取一次后与上层有机层合并，先用5wt%氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸馏回收二氯甲烷，向剩余物加入甲苯，冷却结晶，过滤，干燥，得到139.2g的2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮，收率为88.0%，纯度为99.1%（hplc）。
③室温下，向反应瓶中加入190ml的四氢呋喃、15.3g的4-硝基邻苯二胺、24.1g的中间体2-（4-硝基苯基）-1-苯乙酮、6g的四氢吡咯以及13g的升华硫，升温至68±5℃，保温反应至完全。
减压浓缩回收四氢呋喃至干，加入80ml的乙酸乙酯溶解物料，依次水洗、5wt%的氢氧化钠水溶液洗涤、浓缩结晶、过滤、干燥，得到34.8g的硝基混合物，收率为93.5%，纯度为99.5%（hplc）。
④向高压釜中加入320ml的四氢呋喃、34.8g的硝基混合物以及2.78g的活性镍催化剂，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.3～0.7mpa，将温度控制在50～65℃，保温保压反应至完全。
反应结束后，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤，50～55℃真空干燥，得到28.0g的氨基混合物，收率为95.9%，纯度为99.5%（hplc）。