本发明属于阻燃剂
技术领域：
，具体涉及一种含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：膨胀型阻燃剂是近年来广泛应用的阻燃剂类型之一，该阻燃剂克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾，污染环境，危害人类健康，同时腐蚀设备等缺点，是一种非常有前途的绿色环保型阻燃剂膨胀型阻燃剂由酸源、炭源和气源组成：(1)酸源：在加热条件下能释放无机酸的化合物促进多羟基化合物脱水炭化；(2)炭源：富含碳原子的多羟基化合物，在酸的作用下脱水而成炭；(3)气源：在受热时能释放出挥发性产物的胺类或酞胺化合物。在pp膨胀型阻燃剂中，炭源是关键，传统的膨胀阻燃剂以季戊四醇，淀粉等为成炭剂，具有添加量大，易析出，力学性能损伤大的缺点。中国专利申请cn101225187a中公开了一种三嗪成炭-发泡剂，多聚磷酸铵和协效剂组成的聚丙烯无卤阻燃剂，由三嗪成炭-发泡剂构成的阻燃剂虽阻燃效果好，但聚丙烯复合材料力学性能仍损伤大。无卤膨胀型阻燃剂与pp相容性差，会降低pp复合材料的力学性能(尤其是冲击性能)，从而限制了pp在要求较高的场合中的应用。文献报道，蒙脱土、层状水滑石、poss、石墨烯、碳纳米管等阻燃协效剂能提高ifr的阻燃效果，但他们价格昂贵，不适合工业应用。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂。本发明的另一目的在于提供上述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂的应用。本发明一种主要由三嗪系成炭-发泡剂、磷化合物和埃洛石纳米管组成的无卤膨胀阻燃剂，埃洛石纳米管具有协效阻燃作用能提高阻燃剂对pp的阻燃效果，同时埃洛石纳米管对pp具有增强作用，为改善hnts与三嗪系成炭-发泡剂的相容性，阻燃体系可以添加相容剂或在hnts表面接枝马来酸酐，使阻燃剂阻燃效率高，添加量小，增强pp复合材料的物理机械性能，扩大阻燃pp复合材料在汽车、家用电器、建材等领域的应用范围。本发明目的通过以下技术方案实现：一种含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂，包括三嗪系成炭-发泡剂、磷化合物和埃洛石纳米管，其中埃洛石纳米管占所述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂总重量的1～30％，所述三嗪系成炭-发泡剂与磷化合物的质量比为1:1～5。为改善hnts与三嗪系成炭-发泡剂的相容性，阻燃体系还可以添加相容剂或在hnts表面接枝马来酸酐改性。优选的，所述三嗪系成炭-发泡剂以三聚氯氰为原料经烷基胺取代，然后与二元胺缩合而成，具有式(1)所示的结构：其中，r1为nh-ch2ch2oh和nh2等中的一种；r2为ch2ch2和ch2ch2nhch2ch2等中的一种；n＝1～10000。所述三嗪系成炭-发泡剂通过以下步骤合成：①在反应釜中加入三聚氯氰和丙酮，使三聚氯氰分散均匀，在-5℃～5℃下滴加烷基胺和三乙胺，至溶液ph值为5～7，滴加完成后反应1～3小时；②升高温度至室温(本发明所述的室温为10-30℃)，滴加二胺和三乙胺，保持溶液ph值为5～7，滴加完成后升高反应温度到40℃～65℃，反应4～6小时；③升高反应温度，在80℃～110℃条件下，将二胺和三乙胺滴加到反应釜中，使溶液的ph值为5～7，反应5～7小时后蒸出丙酮，产物再经水洗，抽滤，干燥后即得到三嗪系成炭-发泡剂。所合成的三嗪系成炭-发泡剂的聚合度n＝1～10000。优选的，所述磷化合物，可以是高聚合度结晶ⅱ型聚磷酸，其聚合度n≥1500；也可以是磷酸锌，苯基次磷酸铝或烷基次磷酸铝等。优选的，所述埃洛石纳米管(hnts)是一种结晶良好价格低廉的天然纳米管，其分子式为al2si2o5(oh)4·nh2o，其中n＝0或2，常为多壁管状结构，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成。优选的，为改善hnts与三嗪系成炭-发泡剂的相容性，在阻燃体系中添加相容剂，或是在hnts表面接枝马来酸酐进行表面改性；其中相容剂的加入量为阻燃体系的总重量的3-5％。其中，hnts表面接枝马来酸酐的步骤为：hnts表面先经偶联处理，然后接枝马来酸酐，反应式如式(2)所示：优选的，所述相容剂为聚合物接枝马来酸酐，如pp-g-mah(马来酸酐接枝聚丙烯)，pe-g-mah(马来酸酐接枝聚乙烯)，或epdm-g-mah(马来酸酐接枝三元乙丙橡胶)等。优选的，上述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将三嗪系成炭-发泡剂、磷化合物和埃洛石纳米管混合5～10分钟，得到所述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂。优选的，上述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂可应用于汽车、家用电器或建材等领域。具体的，所述含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂可用于制备阻燃聚丙烯复合材料；其中所述阻燃聚丙烯复合材料按重量份数包含70-82份热塑型树脂和18-30份含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂；所述热塑型树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂具有阻燃效率高、添加量小、对复合材料的物理机械性能影响小的特点，可广泛用于汽车、家用电器、建材等领域。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)三嗪系成炭-发泡剂的合成步骤：①在反应釜中加入350克三聚氯氰和500克丙酮，使三聚氯氰分散均匀，在-5℃～5℃下滴加50克乙醇胺和30克三乙胺，至溶液ph值为5～7，滴加完成后反应1～3小时；②升高温度至室温，滴加60克乙二胺和15克三乙胺，保持溶液ph值为5～7，滴加完成后升高反应温度到40℃～65℃，反应4～6小时；③升高反应温度，在80℃～110℃条件下，将60克乙二胺和15克三乙胺滴加到反应釜中，使溶液的ph值为5～7，反应5～7小时后蒸出丙酮，产物再经水洗，抽滤，干燥后即得到300克三嗪系成炭-发泡剂。(2)将10克三嗪系成炭-发泡剂、10克磷酸锌与1克埃洛石纳米管(hnts)混合5～10分钟，得到含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂。实施例2(1)三嗪系成炭-发泡剂的合成步骤：①在反应釜中加入50克三聚氯氰和150克丙酮，使三聚氯氰分散均匀，在-5℃～5℃下滴加10克苯胺和8克三乙胺，至溶液ph值为5～7，滴加完成后反应1～3小时；②升高温度至室温，滴加20克二乙烯三胺和4克三乙胺，保持溶液ph值为5-7，滴加完成后升高反应温度到40℃～65℃，反应4～6小时；③升高反应温度，在80℃～110℃条件下，将20克二乙烯三胺和4克三乙胺滴加到反应釜中，使溶液的ph值为5～7，反应5～7小时后蒸出丙酮，产物再经水洗，抽滤，干燥后即得到60克三嗪系成炭-发泡剂。(2)埃洛石纳米管(hnts)改性取100克埃洛石纳米管加入1.5克kh-550的乙醇溶液(是指溶液中含有1.5gkh-550)，高速搅拌，然后120℃烘箱烘干；对氨基化的埃洛石纳米管，加入5克马来酸酐dmf溶液(是指溶液中含有5g马来酸酐)，120℃回流24h，过滤，干燥，得到改性的埃洛石纳米管。(2)将10克三嗪系成炭-发泡剂、30克多聚磷酸铵和3克步骤(2)改性的埃洛石纳米管(hnts)混合5～10分钟，得到含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂。实施例3(1)三嗪系成炭-发泡剂的合成步骤：①在反应釜中加入350克三聚氯氰和500克丙酮，使三聚氯氰分散均匀，在-5℃～5℃下滴加50克乙醇胺和30克三乙胺，至溶液ph值为5～7，滴加完成后反应1～3小时；②升高温度至室温，滴加60克乙二胺和15克三乙胺，保持溶液ph值为5～7，滴加完成后升高反应温度到40℃～65℃，反应4～6小时；③升高反应温度，在80℃～110℃条件下，将60克乙二胺和15克三乙胺滴加到反应釜中，使溶液的ph值为5～7，反应5～7小时后蒸出丙酮，产物再经水洗，抽滤，干燥后即得到300克三嗪系成炭-发泡剂。(2)埃洛石纳米管(hnts)改性取100克埃洛石纳米管加入1.5克kh-550的乙醇溶液(是指溶液中含有1.5gkh-550)，高速搅拌，然后120℃烘箱烘干；对氨基化的埃洛石纳米管，加入5克马来酸酐二甲苯溶液(是指溶液中含有5g马来酸酐)，120℃回流24h，过滤，干燥，得到改性的埃洛石纳米管。(2)将30克三嗪系成炭-发泡剂、90克次磷酸铝与18克步骤(2)改性的埃洛石纳米管(hnts)混合5～10分钟，得到含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂。实施例4将上述实施例1-3制备的含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂按照表1的配比用于制备阻燃聚丙烯复合材料：将热塑型树脂和含埃洛石纳米管无卤膨胀阻燃剂由双螺杆挤出造粒，注塑机注塑成型，得到阻燃聚丙烯复合材料，其中的热塑型树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂。表1阻燃聚丙烯复合材料组分含量上述制备的阻燃聚丙烯复合材料性能如表2：表2阻燃聚丙烯复合材料性能测试实验编号阻燃性能与pp相容性冲击强度拉伸强度弯曲强度11.6mm，ul-94v0表面无白点析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa23.2mm，ul-94v0表面无白点析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa31.6mm，ul-94v00表面无白点析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa43.2mm，ul-94v00表面无白点析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa表2中，与pp相容性测试方法为：阻燃聚丙烯复合材料经70℃水煮168小时，目测表面有无白点；冲击强度按gb/t1843-2008、拉伸强度按gbt1040-2006、弯曲强度按gb/t9341-2008标准方法测试。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12