好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物及其应用的制作方法

本发明涉及环境纳米技术，尤其涉及一种好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物及其应用。

背景技术：

重金属，如铅离子，汞离子，砷离子，镉离子，镍离子，广泛存在于电镀、冶金和制革工业的废水中。与有机污染物不同，重金属不可以通过物理、化学或者生物的过程被降解，却可以通过生物富集，生物积累和生物放大等效应进入到动植物及人体内，对人类健康造成非常大的危害。因此，在重金属废水排放到环境前，需要对其进行有效的处理。

针对重金属废水的危害，国内外研究者开发出了多种方法对其进行有效的处理，常见的处理方法包括化学沉淀，离子交换，吸附法和电化学去除等。这些方法中，吸附法以其价格低廉，吸附剂来源广泛，设计操作简单等优点，在实际重金属废水的处理中得到了广泛的应用。然而，目前广泛采用的重金属吸附材料，如粉末活性炭受限于比表面积，稳定性和吸附容量，在实际重金属废水的处理中应用范围及处理效果往往难以令人满意。

在众多种类的重金属吸附剂中，纳米金属氧化物是一类较为新颖的吸附剂。其通常具有较大的比表面积，良好的吸附选择性和较大的吸附容量，在近年来得到研究者的广泛关注。锰氧化物(mnox,x＝1～2)在天然水体环境中广泛存在，对多种金属离子，如铅离子，铜离子，镉离子和钴离子等具有较强的亲和力，可以有效的对上述金属离子进行吸附。其中，铅离子可以和锰氧化物形成稳定的化学相互作用，使其去除量大大增加。如δ-mno2对铅离子的吸附量可达0.31mol/mol。而锰氧化细菌acremoniumsp.kr21-2合成的生物锰氧化物对锌离子，镍离子和钴离子的摩尔吸附量分别可达0.23，0.12和0.20mol/mol。同时，纳米锰氧化物具有很强的氧化性能，可将三价砷离子氧化为五价的砷离子，使其毒性大大降低。然而，纳米锰氧化物在处理实际废水中，回收利用是一个较为复杂的问题。

有研究者尝试利用磁性纳米材料，如fe3o4进行重金属废水的处理。这类材料可以利用磁场方便的从废水中进行回收，并且具有较好的吸附性能。但是单独的磁性纳米材料在应用的时候，容易发生自聚集从而影响其回收利用时的吸附性能。zhao等人利用水热法制备了fe3o4-mno2复合纳米吸附剂，对多种二价金属离子，如铅离子，铜离子，镉离子，锌离子和镍离子表现出了较好的吸附性能。但是水热法通常需要较高的温度，合成过程中还需要加入一定的表面活性剂和强氧化剂，因此在实际应用中成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物，该磁性铁锰氧化物在常温常压下，利用纯天然的微生物方法制备而成，对多种重金属具有较好的吸附效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物，采用如下步骤合成：

步骤一、好氧条件(水中溶解氧浓度大于0.5ppm)下，微生物群落中的锰氧化菌和铁还原菌(丰度比为1:5到5:1)协同作用，在将二价锰离子氧化为锰氧化物的同时，将铁离子部分还原为亚铁离子形成磁性fe3o4；

步骤二、将步骤一得到的物料离心收集固体沉淀(菌体和纳米材料混合物)，将固体沉淀真空干燥研磨得到磁性铁锰氧化物，也称磁性纳米生物吸附剂。

进一步地，所述好氧条件下，微生物群落中锰氧化菌和铁还原菌协同作用包括以下步骤：利用液体培养基培养好氧锰氧化菌和铁还原菌组成的微生物群落，在25-40℃下好氧培养7-14天。

进一步地，所述的液体培养基成分包括重量配比如下的各组分：蛋白胨2g/l，酵母粉0.5g/l，nacl13.14g/l，kcl0.56g/l，mgso4·7h2o7.24g/l，无水cacl20.83g/l，hepes(ph7.0)缓冲溶液20mm，微量元素：cuso4·5h2o10mg/l，znso4·7h2o44mg/l，cocl2·6h2o20mg/l，na2moo4·2h2o13mg/l。

进一步地，步骤二包括以下步骤：将步骤一得到的物料离心，弃去上清液后，收集固体沉淀(菌体和纳米材料混合物)，用蒸馏水洗涤固体沉淀2～3次，随后将固体沉淀放置于真空干燥箱内，80度干燥8-12h，最后将固体沉淀真空干燥研磨得到磁性铁锰氧化物。

进一步地，所述磁性铁锰氧化物的粒径为50-200nm。

进一步地，所述锰氧化菌和铁还原菌丰度比为1:5到5:1。

本发明的另一个目的，还提供了一种好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物在废水处理中的用途，首先将磁性铁锰氧化物与含有重金属离子的废水充分接触，所述磁性铁锰氧化物在废水中的投入量为0.1-0.5g/l，优选为0.2g/l；然后采用磁铁将吸附有重金属离子的磁性铁锰氧化物(纳米吸附剂)与废水分离。

进一步地，所述重金属离子包括镍、钴、铜、锌、镉、铅、锰和砷中的一种或数种。

进一步地，首先将磁性铁锰氧化物与含有重金属离子的废水充分接触，所述废水温度为30～60℃，ph4～6，重金属离子浓度为25～150mg/l，投入0.1-0.5g/l的磁性铁锰氧化物(纳米生物吸附剂)，混合均匀后，振荡1-6h，取出混合液，然后采用磁铁将吸附有重金属离子的磁性铁锰氧化物(纳米吸附剂)与废水分离。

进一步地，所述磁性铁锰氧化物(纳米生物吸附剂)吸附重金属离子后，利用稀盐酸反复洗涤吸附有重金属离子的磁性铁锰氧化物，使磁性铁锰氧化物脱附重金属离子，以便重复使用。

在自然界中，存在着多种好氧铁-锰氧化微生物，如bacilluscereussp1，可在有氧的条件下，可将亚铁离子氧化为三价铁离子。同时，在锰离子存在的情况下，将锰离子氧化为不溶态的纳米锰氧化物。这些铁锰氧化微生物被广泛的用于合成兼具铁氧化物的高吸附量及锰氧化物的强氧化性的铁锰复合氧化物(主要成分为feooh及mno2)。所获得的铁锰复合氧化物表现出了对三价砷离子的高效吸附(1.77mmol/g)和氧化性能，比单纯的mno2的吸附量高6倍。然而，好氧情况下获得的铁锰氧化物通常并不具有磁性。通常而言，可以合成磁性铁氧化物的细菌，均需要在严格厌氧条件或极低氧浓度下，才可能将亚铁离子部分氧化生成磁性纳米颗粒。这样严格的培养条件，显然不利于大批量制备生物来源的磁性纳米吸附剂。

本发明能在常温常压下，利用纯天然的微生物方法制备磁性铁锰氧化物，磁性铁锰氧化物对多种重金属具有较好的吸附效果。本发明好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物的制备方法简单、易行，其应用广泛、易施，与现有技术相比较具有以下优点：本发明的目的在于

本发明利用微生物在好氧条件下一步合成磁性铁锰氧化物纳米材料，该材料环境绿色友好且容易回收。将其用于废水中重金属离子吸附，能对多种重金属离子表现出优异的吸附性能，在重金属废水的处理中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为磁性铁锰氧化物被磁铁吸附的照片。

图2为磁性铁锰氧化物纳米颗粒对不同金属离子的吸附性能，其中每种金属离子浓度均为200mg/l，ph＝5.0。

图3为磁性铁锰氧化物在不同ph下对铅离子的吸附量，其中铅离子浓度50mg/l。

图4为磁性铁锰氧化物对不同起始浓度铅离子的吸附量。

图5为磁性铁锰氧化物对铅离子的选择性吸附。

图6为磁性铁锰氧化物的形貌扫描电镜图，放大倍数为50000倍。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种在好氧条件下由微生物合成磁性铁锰氧化物的方法，及其在重金属吸附中的应用。

好氧微生物合成的磁性铁锰氧化物的一种合成条件如下：好氧微生物群落来源于辽宁省辽东湾近海底泥，利用液体培养基(k液体培养基)进行培养，同时加入2mmmncl2和0.1mmfecl3。将底泥培养14天后，以10％体积的菌液作为种液进行转接，重复10轮，获得稳定的好氧微生物群落a1(以下简称为a1)。将a1以10％的接种量转移到灭菌后的液体培养基中，加入2mmmncl2和0.1mmfecl3，培养7天，5000rpm离心收集菌体和生成的纳米材料。获得的混合物利用去离子水洗涤3次后，在真空干燥箱里80度干燥6h。所获得的粉末研磨后即可作为重金属吸附剂使用。磁性铁锰氧化物被磁铁吸附的照片如图1所示。

所述液体培养基成分包括重量配比如下的各组分：蛋白胨2g/l，酵母粉0.5g/l，nacl13.14g/l，kcl0.56g/l，mgso4·7h2o7.24g/l，无水cacl20.83g/l，hepes(ph7.0)缓冲溶液20mm，微量元素：cuso4·5h2o10mg/l，znso4·7h2o44mg/l，cocl2·6h2o20mg/l，na2moo4·2h2o13mg/l。

本实施例在好氧条件下,将驯化获得的铁锰氧化微生物群落接种到液体培养基中，同时加入一定比例的二价锰离子和三价铁离子,培养数周后离心收集产物并真空干燥，获得具有磁性的铁锰氧化物。该磁性的铁锰氧化物(吸附剂)与一定浓度的重金属废水混合后，可简单的利用磁场将吸附剂进行分离。

本文中如无特殊说明，单位mm＝mmol/l。

吸附性能检测：在重金属吸附实验中，首先将含有重金属离子的溶液ph值调节至适当范围，随后，加入不同起始浓度的重金属离子，使其终浓度在25-150mg/l之间，随后，加入5-10mg的磁性纳米铁锰氧化物，放置于摇床中进行振荡吸附实验，吸附时间为3-6h。随后，利用原子荧光或原子吸收分光光度计进行重金属离子吸附量的测定，确定吸附效率。吸附完成后，利用磁铁进行吸附剂的回收利用。回收的吸附剂利用稀盐酸进行清洗，经洗涤脱附后可重复使用。所述重金属包括镍，钴，铜，锌，镉，铅，锰，砷中的任意一种或数种。

磁性铁锰氧化物对不同金属离子的吸附性能试验。

分别在20ml的去离子水中，加入200mg/l的硝酸铅，硝酸镉，硝酸镍，硝酸锌，并调节溶液ph为5.0。随后，在每个体系里加入4mg的磁性铁锰氧化物，超声20s使其分散均匀。随后，放置于摇床中，以150rpm的速度在30摄氏度下振荡6h。随后，将上清液过0.45μm滤膜，滤液利用原子吸收分光光度计测定对应重金属含量。结果如图2所示，磁性铁锰氧化物对铅，镉，镍和锌离子均具有较好的吸附效果，吸附量分别可达280mg/g,110mg/g,32mg/g以及60mg/g。

磁性铁锰氧化物在不同ph下对铅离子的吸附实验。

分别利用hcl或naoh将去离子水的ph调节为4，5，6并保证吸附体系总体积为20ml。在每个体系里加入4mg的磁性铁锰氧化物，在与磁性铁锰氧化物对不同金属离子的吸附性能试验相同的条件下进行吸附反应。所得的吸附效果如图3所示。从图中可以看出，磁性铁锰氧化物在ph为4-6的范围内均可以吸附完全50mg/l的铅离子，即吸附量可达250mg/g。在ph为5和6时，对铅离子的吸附速率要快于ph为4时的吸附速度。

磁性铁锰氧化物对不同起始浓度的铅离子的吸附实验。

分别在20ml的去离子水中，加入起始浓度分别为25，50，75，100和120mg/l的硝酸铅，并调节起始ph为5.0。随后，加入4mg的磁性铁锰氧化物，在与磁性铁锰氧化物对不同金属离子的吸附性能试验相同的条件下进行吸附实验，结果如图4所示。在起始浓度分别为25，50，75，100，120，200mg/l时，吸附量可达115，205，220，280，245，255mg/g。

磁性铁锰氧化物对铅离子的选择性吸附实验。

分别在20ml的去离子水中加入200mg/l的铅离子，镉离子，锌离子，镍离子，反应条件和测定条件同磁性铁锰氧化物对不同金属离子的吸附性能试验。然后在20ml的去离子水中分别加入200mg/l的铅离子和锌离子，铅离子和镍离子，铅离子和镉离子，研究吸附剂在两种金属离子共存时，对两种金属的吸附性能，同时在20ml的去离子水中同时加入200mg/l的铅离子，锌离子，镍离子和镉离子，以研究吸附剂在多种离子共存时，对不同金属离子的吸附性能。反应条件与磁性铁锰氧化物对不同金属离子的吸附性能试验相同，利用磁性铁锰氧化物对不同金属离子的吸附性能试验中的方法测定滤液中金属离子的浓度。结果如图5所示。当铅离子与锌离子，镍离子，镉离子共存时，对铅离子的吸附量基本没有影响。铅离子的吸附量从单独存在时的281.55mg/g变为279.06mg/g,257.38mg/g以及215.55mg/g。而当三种金属离子同时与铅离子共存时，铅离子的吸附量下降到133.8mg/g左右。图6为磁性铁锰氧化物的形貌扫描电镜图(放大倍数为50000倍)，可观察到微生物菌体和不规则形貌的纳米材料共存。

实施例2

本实施例提供磁性铁锰氧化物的另一种典型合成条件：

好氧微生物群落来源于辽宁省辽东湾近海底泥，利用液体培养基(k液体培养基)进行培养，同时加入2mmmncl2和0.5mmfecl3。将底泥培养21天后，以5％体积的菌液作为种液进行转接，重复10轮，获得稳定的好氧微生物群落a2(以下简称为a2)。将a2以5％的接种量转移到灭菌后的液体培养基中，加入2mmmncl2和0.5mmfecl3，培养14天，8000rpm离心收集菌体和生成的纳米材料。获得的混合物利用去离子水洗涤3次后，在真空干燥箱里80度干燥6h。所获得的粉末研磨后即可作为重金属吸附剂使用。

所述液体培养基成分包括重量配比如下的各组分：蛋白胨2g/l，酵母粉0.5g/l，nacl13.14g/l，kcl0.56g/l，mgso4.7h2o7.24g/l，无水cacl20.83g/l，hepes(ph7.0)缓冲溶液20mm，微量元素：cuso4.5h2o10mg/l，znso4.7h2o44mg/l，cocl2.6h2o20mg/l，na2moo4.2h2o13mg/l。

本实施例磁性纳米铁锰氧化物在不同ph下对铜离子的吸附实验。

在去离子水体系中加入100mg/l的铜离子，分别利用hcl或naoh将反应体系的ph调节为5.5，6，6.5，7.0并保证吸附体系总体积为100ml。在每个体系里加入50mg的磁性铁锰氧化物，放置于摇床中进行振荡，2h后利用原子吸收分光光度计进行吸附量的测定。吸附曲线测定的结果表明在ph为5.5时，铜离子基本没有被吸附。而当反应体系ph为6，6.5，7.0时，所有的铜离子在30min内即可被吸附完全。即磁性纳米铁锰氧化物在反应体系的ph在6-7之间时，对铜离子的吸附量大于200mg/g。

本实施例磁性铁锰氧化物对不同起始浓度的铜离子的吸附实验。

分别在100ml的去离子水中，加入起始浓度分别为40，80，100和150mg/l的铜离子，并调节起始ph为6.0。随后，加入50mg的磁性铁锰氧化物，在与磁性铁锰氧化物在不同ph下对铜离子的吸附实验相同的条件下进行吸附实验。在起始浓度分别为40，80，100和150mg/l时，吸附量可达60，135，198和223mg/g。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。