一种糖类选择性催化转化制备乳酸的方法与流程

本发明涉及乳酸的制备方法，特别涉及一种糖类选择性催化转化制备乳酸的方法，属于资源高值化利用与精细化学品生产技术领域。

背景技术：

生物质是目前所发现的唯一含碳可再生资源。与化石能源相比，生物质具有来源广、年产量大、含硫量低以及co2零排放等优点。近年来，通过化学或生物等方法高效转化生物质制备生物燃料和平台化合物得到了较好的发展。将生物质中糖类转化为5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸、乳酸等平台化合物是生物质利用的重要途径。这些平台化合物能进一步转化为聚合物、药物和液体燃料，具有极其广泛的应用前景。

乳酸作为一种重要的平台化合物，在食品、医药、化妆品、化工、环保等方面都有着广泛的应用。在食品及其相关领域，乳酸可以应用于调味剂、酸味剂、防腐剂等方面。在医药方面，乳酸可用作防腐剂、药物载体等，乳酸蒸气可用于手术室等地方消毒。在化妆品行业中，如乳酸可用作皮肤滋润剂、洗发液的ph调节剂等。在化工行业，乳酸可以作为溶剂、电机物涂层、清洁剂等。在环保方面，以乳酸为原料制备的聚乳酸可用来制备全生物降解塑料，取代聚乙烯、聚氯乙烯等材料，可有效减少白色垃圾的污染。

目前，制备乳酸的方法主要由发酵法和化学合成法。发酵法主要利用玉米、大米、甘薯等物质为原料，选择合适的乳酸菌种及发酵条件得到乳酸。其优点是可以得到纯度很高的专一产物，但其需要消耗大量的可食性原料、周期长、只能采用间歇或半连续化生产、产酸量较低。化学合成法分为三种：(1)乳腈法：以乙醛和氢氰酸为原料制得乳腈，乳腈加硫酸后水解、酯化得乳酸；(2)丙烯腈法：以丙烯腈和硫酸为原料制得粗乳酸，然后酯化、精馏、浓缩的精乳酸；(3)丙酸法：以丙酸为原料，经过氯化、水解得粗乳酸；再经酯化、精馏、水解得产品。化学合成法优点是可以批量生产，生产周期短，但原料一般具有毒性(乳腈剧毒、丙烯腈剧毒)、腐蚀性(硫酸对设备的腐蚀)，不符合绿色化学要求，尤其是在食品、化妆品、医药等关系人类自身健康方面的应用有所限制。wang等以锡离子交换蒙脱石(sn-mont)为催化剂，在甲醇、乙醇等醇溶液中催化甘油醛、甘油酮制备乳酸酯，乳酸酯产率可达到89-93％。但是，该催化剂的孔径和比表面积较小，对多碳糖的催化活性较低，且sn-mont在水中催化甘油醛、甘油酮的效果较差。yang等报道了使用zr-sba-15在240℃的甲醇中催化戊糖和己糖制备乳酸甲酯，产率分别达到41％和44％。但是，该制备条件需要较高温度，须添加高压氮气作为保护气，产物分离复杂，以该方法应用于工业成本过高。因此，如何在较温和的条件下利用生物质基化合物制备乳酸具有重要的意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以糖类为原料，介孔催化剂催化糖类制备乳酸的方法。该方法采用的介孔催化剂克服了现有工艺副产物多、反应介质腐蚀性大、催化剂难以回收利用等缺点，并有多相催化剂的优点，具有很好的催化效果，对乳酸的选择性高，且催化剂制备方法简单，回收率高，对环境无污染，可实现糖类的高效转化以及催化剂与产物分离。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种糖类选择性催化转化制备乳酸的方法，包括以下步骤：将糖类、介孔催化剂、水加入到反应釜，密封后于140-180℃反应5-8h；反应后，将反应液过滤，即可得到乳酸和回收的介孔催化剂；所述介孔催化剂为磷酸锡催化剂或磷酸锆催化剂。

所述糖类为葡萄糖、果糖、甘油醛和甘油酮中的一种或两种以上。

所述糖类与介孔催化剂的质量比为9:(5～15)。

所述反应温度为140-180℃，反应时间为5-8h。

所述磷酸锡催化剂的制备方法为：将磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中任意一种或两种以上与模板剂p123、sncl4和水充分混合后，置于密闭容器中老化；之后过滤，用乙醇多次洗涤，经干燥得白色固体粉末。

所述磷酸锆催化剂的制备方法为：将zrocl2和nh4h2po4溶于水中，得到两者的混合溶液，将上述混合溶液过滤，洗涤后经干燥，得到磷酸锆催化剂。

所述锡和磷的摩尔比为0.5-2.0；锆和磷的摩尔比为1:1。

所述磷酸锡催化剂通过如下步骤制得：

(1)称取等质量的模板剂p123和(偏)磷酸/磷酸(氢)铵溶于水中，

在室温下搅拌；

(2)称取与(偏)磷酸/磷酸(氢)铵等摩尔量的sncl4溶于水中，加入到步骤(1)所得的溶液中，充分搅拌后，将混合物放于密闭容器中于60-100℃下老化；

(3)老化后，过滤混合物，用水和乙醇洗涤多次，45-120℃干燥得白色固体催化剂。调整磷酸与四氯化锡的用量，可以制得不同锡和磷摩尔比的磷酸锡催化剂。

所述磷酸锆催化剂通过如下步骤制得：

(1)称取一定量的zrocl2溶于水中，充分搅拌。

(2)称取与zrocl2等摩尔量的nh4h2po4溶于水中，充分搅拌后滴加到上述制备的氧氯化锆的溶液中，继续搅拌至少3h。

(3)将上述混合溶液过滤，用水洗涤后，再用乙醇洗涤，于45-120℃干燥，得到磷酸锆催化剂。

所述磷酸锡催化剂制备的老化温度为60-100℃，时间为24-72h。

所述磷酸锡/锆催化剂制备的干燥温度为45-120℃，时间为24-48h。

上述方法制备的介孔催化剂，该催化剂的bet比表面积为187.95-376.58m²/g。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：

(1)直接从六碳糖、三碳糖出发高选择性获得乳酸，且乳酸收率高。

(2)催化剂制备方法简单：催化剂只需通过简单的搅拌、老化、过滤等操作即可制得；所述介孔催化剂材料的bet比表面积为187.95-376.58m²/g。

(3)本发明报道的催化体系为多相催化，可以通过过滤实现催化剂的回收和再利用。

(4)该催化剂成功避免了传统酸碱催化剂对设备等腐蚀性大等不足，是一种环境友好的催化剂。

(5)该方法所用原料来源广、廉价，反应条件温和，所用溶剂为水，无需另外添加高压气体，工艺绿色安全，操作简单。

附图说明

图1为实施例1所得甘油酮(dha)和乳酸(la)液相色谱图，其中prv代表中间产物丙酮醛。

图2为磷酸锡催化剂的循环使用性能图。

图3为实验制备的介孔催化剂的n2吸-脱附曲线。其中a、b、c、d分别代表磷酸锡中锡磷摩尔比为0.5、1.0、1.5、2.0催化剂的氮气吸脱附曲线，e代表磷酸锆催化剂的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1、介孔催化剂磷酸锡的制备过程：

(1)称10.04g模板剂p123和11.51g(10mmol)h3po4溶于150ml水中，在室温下搅拌至少2h后，再向其中滴加35.06g(10mmol)溶于50ml水中的sncl4,继续搅拌至少3h。

(2)充分搅拌后，将上述混合物放于聚四氟乙烯密闭容器中于80℃烘箱内老化72h。

(3)老化后，过滤混合物，用乙醇洗涤5次后，120℃干燥得白色固体粉末后，得到锡磷摩尔比为1:1的磷酸锡催化剂。调整sncl4和h3po4的用量，在相同的条件下制得锡磷摩尔比分别为1:2、3:2、2:1的磷酸锡催化剂。

2、介孔催化剂磷酸锆的制备过程：

(1)称取22.55g(70mmol)zrocl2溶于140ml水中，充分搅拌。

(2)称取8.05g(70mmol)nh4h2po4溶于70ml水中，充分搅拌后滴加到上述制备的氧氯化锆溶液中，继续搅拌3h。

(3)将上述混合溶液过滤，用水洗涤3次后，再用乙醇洗涤3次，于100℃干燥24h，得到磷酸锆催化剂。

3、介孔催化剂的比表面积分析

bet比表面积通过低温氮气吸附-脱附法获得，采用的是美国micromerities公司的tristarⅱ3020型比表面分析仪。测试前样品须在200℃，氮气保护下进行脱气预处理8h后再进行吸附-脱附实验，得到样品的bet比表面积、孔径、孔容如表1、表2所示，吸脱附曲线见附图3。

表1.介孔催化剂的bet数据

注：样品中snpo/zrpo前的数字分别代表催化剂中锡或锆与磷的摩尔比值。

表2.经550℃煅烧的介孔催化剂的bet数据

注：样品中snpo/zrpo前的数字分别代表催化剂中锡或锆与磷的摩尔比值。

实施例2

用于糖类选择性催化转化制备乳酸的方法

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.05g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封，140℃下反应6h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析(图1)，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下二羟基丙酮转化率为100％，乳酸收率为68％。本发明所获得的乳酸收率较高，且磷酸锡催化剂对设备的腐蚀性远小于传统碱催化剂，且可实现重复使用。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：准确称取0.09g甘油醛，10ml水，0.05g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封，140℃下反应6h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下二羟基丙酮转化率为100％，乳酸收率为66％。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.10g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应6h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为78％。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.125g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为86％。

实施例6

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.15g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为87％。

实施例7

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.125g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为1:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为71％。

实施例8

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.125g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为3:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为91％。

实施例9

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.125g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为2:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为92％。

实施例10

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.9g甘油酮，10ml水，0.5g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为3:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应8h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释50倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为75％。

实施例11

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油醛，10ml水，0.125g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为3:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油醛转化率为100％，乳酸收率为91％

实施例12

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.9g甘油醛，10ml水，0.5g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为3:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应5h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释50倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为100％，乳酸收率为73％。

实施例13

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.18g果糖，10ml水，0.15g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为3:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,180℃下反应8h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释10倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下果糖转化率为96％，乳酸收率为51％。

实施例14

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.18g葡萄糖，10ml水，0.15g磷酸锡(锡与磷的摩尔比为3:2)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,180℃下反应8h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释10倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下葡萄糖转化率为95％，乳酸收率为45％。

实施例15

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.18g葡萄糖，10ml水，0.15g磷酸锆(锆与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,180℃下反应8h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释10倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下葡萄糖转化率为89％，乳酸收率为46％。

实施例16

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.18g果糖，10ml水，0.15g磷酸锆(锆与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,180℃下反应8h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下果糖转化率为90％，乳酸收率为48％。

实施例17

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.09g甘油酮，10ml水，0.15g磷酸锆(锆与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应6h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下甘油酮转化率为99％，乳酸收率为83％。

实施例18

本实施例与实施例2的不同之处在于：

糖类选择性催化转化制备乳酸的过程为：

准确称取0.18g甘油醛，10ml水，0.15g磷酸锆(锆与磷的摩尔比为1:1)催化剂加入到25ml水热反应釜中，密封,140℃下反应6h。反应结束后，过滤，将所得有机相用5mmol/lh2so4稀释5倍，采用高效液相色谱(以5mmol/l的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，hpx-87色谱柱，柱温为65℃,检测器温度为50℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下果糖转化率为99％，乳酸收率为82％。

实施例19

实验步骤同实施例10,将反应后的固液混合物过滤，回收过滤残渣，用乙醇洗涤5次，干燥出去乙醇，回收后的固体催化剂用于循环实验，考察催化剂的重复使用性，其结果如图2所示。由图2可看出催化剂具有良好的重复使用性能，经过7次循环后，乳酸收率可达80％。测试方法和测试条件与实施例11相同。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。