一种光致可逆高分子收缩膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种光致可逆高分子收缩膜及其制备方法，属于功能复合材料领域。

背景技术：

热收缩薄膜是一种广泛应用于包装领域的薄膜材料，由于其受热收缩的性质，使其在包装领域倍受青睐。热收缩薄膜必须要有较高的耐穿刺性，良好的收缩性和一定的收缩应力。目前主流的热收缩薄膜有：

聚乙烯(pe)薄膜，pe热收缩膜广泛应用于酒类、易拉罐类、矿泉水类、各种饮料类、布匹等产品的整件集合包装。薄膜具有柔韧性好、抗撞击、抗撕裂性强，不易破损、不怕潮、收缩率大等特点。

pof薄膜，pof热收缩膜是一种多层共挤聚烯烃膜，薄膜具有表面光泽度高、韧性好、抗撕裂强度大、热收缩均匀及适合全自动高速包装等特点，对加工设备要求高。

ops热收缩薄膜，由聚苯乙烯制得的ops热收缩薄膜具有强度高，刚性大，形状稳定，具有良好的光泽度和透明度，在收缩的过程中不易起皱等特点，但是其加工成本高。

pet热收缩薄膜，pet热收缩薄膜为一种新型热收缩包装薄膜。由于具有易于回收、无毒、无味、机械性能好等特点，已成为聚氯乙烯(pvc)热收缩薄膜的理想替代品。但是由于自身材料的因素的限制，其收缩率仅30％左右，通过共聚改性后的pe热收缩薄膜收缩率可达70％，但是改性过程复杂，成本较高。

目前，收缩薄膜大都由热源作为引发物，热能是一种不好控制且易流失的能源，而光能是一种清洁且好控制的能量。由光能作为收缩薄膜收缩的引发物的薄膜现如今还比较少见。

碳纳米管(cnt)是一种具有高光热转换能力的纳米材料，cnt能对各个波段的光都有较高的吸收能力。其常常被引入聚合物基体中来增加聚合物光热转换能力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光致高分子收缩膜及其制备方法，所得收缩膜有很好的光响应性，可通过红外光照使其发生70％以上的收缩，且其收缩特性具有很高的重复率。

本发明采用的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光致可逆高分子收缩膜，其组成包括如下重量份的组份：聚合物70～95份，聚氨酯/改性碳纳米管复合物5～30份；其中，聚氨酯/改性碳纳米管复合物中改性碳纳米管的质量分数为(即改性碳纳米管与聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比)：0.2％～5％；改性碳纳米管指碳纳米管经氧化处理再磺化处理，最后还原处理得到的磺化碳纳米管；所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯。优选为线性低密度聚乙烯。

进一步，上述光致可逆高分子收缩膜采用下述方法制得：将聚氨酯/改性碳纳米管复合物和聚合物熔融共混得共混料；再由共混料制成流延膜；流延膜经冷拉处理得光致高分子收缩膜；其中，冷拉处理中，冷拉方向为垂直于流延膜的流延方向，冷拉速率为1m/min～15m/min(优选3m/min)，拉伸应变为200％～800％。

进一步，所述聚氨酯/改性碳纳米管复合物采用下述方法制备：

a)制备聚氨酯/改性碳纳米管溶液：将改性碳纳米管溶解于dmf中得到改性碳纳米管/dmf溶液，将聚氨酯溶解于dmf中得到聚氨酯/dmf溶液，然后将改性碳纳米管/dmf溶液经超声分散后加入到聚氨酯/dmf溶液中混匀得聚氨酯/改性碳纳米管溶液；

b)絮凝得到聚氨酯/改性碳纳米管复合物：将蒸馏水倒入聚氨酯/改性碳纳米管溶液中，并不断搅拌，得到聚氨酯/改性碳纳米管的絮凝复合物，并用蒸馏水清洗后烘干即可。

进一步，步骤a)中改性碳纳米管的质量占所述改性碳纳米管/dmf溶液的质量比为0.1％～1％，聚氨酯质量占所述聚氨酯/dmf溶液的质量比为5％～20％；或：

进一步，步骤b)中所加的蒸馏水要确保聚氨酯/改性碳纳米管复合物絮凝完全为止。

进一步，上述改性碳纳米管的制备方法为包括下述步骤：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水混合液中进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干；

(2)制备磺化碳纳米管：将氧化碳纳米管加入蒸馏水中超声处理后得到氧化碳纳米管悬浮液，将氧化碳纳米管悬浮液滴加到含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液中，在冰水浴的条件下进行磺化，再用蒸馏水清洗并烘干；其中，氧化碳纳米管悬浮液与含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液的体积比为1：1；

(3)还原磺化碳纳米管：将磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声后形成磺化碳纳米管悬浮液，磺化碳纳米管悬浮液用水合肼进行还原处理得改性碳纳米管。

进一步，步骤(1)中所述硝酸/盐酸/水混合液中硝酸与盐酸与水的体积比为1：1：1，硝酸的浓度为65wt％，盐酸的浓度为36.5wt％，碳纳米管为混合液质量分数的0.05％～5％，更优选为0.5％，氧化温度为60～100℃，氧化时间3～5h，优选为80℃4h。

进一步，步骤(2)中所述氧化碳纳米管悬浮液中氧化碳纳米管的质量分数为0.1～0.5％，更优选为0.25％；超声处理时间为1h。

进一步，步骤(2)中，含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液中，对苯磺酸占盐酸溶液的质量比为0.1％～1％(优选为0.46％)，过硫酸钾占盐酸溶液的质量比为0.03％～0.4％(优选为0.18％)；盐酸溶液中盐酸的浓度为0.15wt％；氧化碳纳米管悬浮液与含有对苯磺酸和过硫酸钾的盐酸溶液体积比为1：1；磺化时间为4h。

所述的方法中，步骤(3)中所述磺化碳纳米管悬浮液质量分数为0.05％～0.5％，优选0.15％；超声处理时间为1h；水合肼加入质量为磺化碳纳米管的2～10倍，优选为4倍。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述光致高分子收缩膜的制备方法，所述制备方法为：将聚氨酯/改性碳纳米管复合物和聚合物熔融共混得共混料；再由共混料制成流延膜；流延膜经冷拉处理得光致高分子收缩膜；其中，冷拉处理中，冷拉方向为垂直于流延膜的流延方向，冷拉速率为1m/min～15m/min(优选3m/min)，拉伸应变为200％～800％。

进一步，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备聚氨酯/改性碳纳米管溶液：将改性碳纳米管(s-cnt)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中得到改性碳纳米管/dmf溶液，聚氨酯溶解于dmf中得到聚氨酯/dmf溶液，改性碳纳米管/dmf溶液经超声分散后加入到聚氨酯/dmf溶液中混匀得聚氨酯/改性碳纳米管溶液；其中，改性碳纳米管占聚氨酯的质量分数为0.2％～5％，优选为1％；

2)絮凝聚氨酯/改性碳纳米管复合物：将蒸馏水倒入上述溶液中，并不断搅拌，得到聚氨酯/改性碳纳米管的絮凝复合物，并用蒸馏水清洗后烘干；

3)制备聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管复合粒料：将烘干的聚氨酯/改性碳纳米管复合物破碎后与聚合物粒料一起双螺杆挤出并造粒；

4)制备聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管流延膜(聚合物/pu/s-cnt流延膜)；

5)聚合物/聚氨酯/改性碳纳米管流延膜的冷拉：用拉伸机对4)中制得的流延膜进行冷拉处理得到光致高分子收缩膜。

进一步，步骤1)中改性碳纳米管占所述改性碳纳米管/dmf溶液的质量比为0.1％～1％，聚氨酯占所述聚氨酯/dmf溶液的质量比为5％～20％。

进一步，步骤2)中所加的蒸馏水要确保聚氨酯/改性碳纳米管复合物絮凝完为止。

进一步，步骤3)中聚氨酯/改性碳纳米管的质量占其与聚合物质量和的比例为5％～30％，双螺杆挤出机六段温度为125℃，140℃，150～180℃，150～180℃，150～180℃，140～170℃，螺杆转速为100～300r/min，优选150～200r/min。

进一步，步骤4)中单螺杆挤出机三段温度为125℃，150～180℃，150～180℃，口模温度为150～180℃，螺杆转速为10～50r/min，牵伸速率为30cm/min～150cm/min.优选80cm/min。

本发明的有益效果：

本发明方法的光致高分子收缩膜具有以下优点：

(1)与纯的聚合物(如lldpe)薄膜相比，具有光响应性，可通过红外光照使其发生70％以上的收缩。

(2)可通过改变合成原料配比或者加工条件来改变分散相的含量与尺寸，从而调整薄膜的光响应性能。

(3)碳纳米管的用量较少时，就能产生显著的光响应的效果，成本较低。

(4)采用本发明制备的复合收缩薄膜的光响应性能具有有很高的重复利用率。

附图说明

图1为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四所得收缩膜的收缩率以及完成收缩所用的时间。

图2为实施例二，实施例五，实施例六，实施例七，实施例八所得的薄膜收缩率以及完成收缩所用时间。

图3为实施例二及其对比例一，以及对比例二，对比例三，对比例四，对比例五所得的薄膜收缩率以及完成收缩所用时间。

图4为实施例二所得薄膜循环使用时的收缩率变化。

图5为实施例二所得薄膜的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚合物(如线性低密度聚乙烯lldpe)/聚氨酯(pu)/磺化碳纳米管(s-cnt)复合收缩薄膜的制备方法。将pu与s-cnt溶液混合并絮凝烘干，与lldpe熔体共混挤出造粒，再流延成膜，使得pu作为分散相分布于lldpe流延膜基体中，最后对流延膜进行垂直于流延方向的室温快速拉伸得到复合收缩薄膜。在复合膜中，s-cnt选择性分布于pu分散相中。用该方法制备的复合膜受到红外光照射后会发生收缩，收缩率可高达70％以上，并且这种收缩现象有很高的可重复性。当以lldpe为基体，pu/scnt为分散相，lldpe作为基体材料其加工窗口宽，可以流延也可吹膜，并且他不是弹性体，在给他施加冷拉的过程中，内应力可以很好的固定下来；再者，在拉伸的过程中基体内部形成的特殊孔洞结构增加了材料的内表面从而可以加大光的吸收效率。

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。

实施例一光致高分子收缩膜的制备

光致高分子收缩膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；s-cnt占聚氨酯/改性碳纳米管复合物的质量比为1％；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为5％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为5％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

实施例二光致高分子收缩膜的制备

光致高分子收缩膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

实施例二的对比例一lldpe/pu复合膜

(1)制备lldpe/pu复合粒料：将烘干的pu粒料与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu质量分数为10％，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(2)制备lldpe/pu流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(3)lldpe/pu流延膜的冷拉：用拉伸机对(2)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min，拉伸应变为500％。

实施例三光致高分子收缩膜的制备

光致高分子收缩膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为20％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为20％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

实施例四光致高分子收缩膜的制备

光致高分子收缩膜采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为30％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为30％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

实施例五

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为1m/min；拉伸应变为500％。

实施例六

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为15m/min；拉伸应变为500％。

实施例七

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为200％。

实施例八

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为800％。

对比例一lldpe膜

(1)制备lldpe流延膜：用单螺杆的挤出机配上鱼尾式机头挤出并通过后续辊筒拉伸制得lldpe流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(2)lldpe流延膜的冷拉：用拉伸机对(1)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min。

对比例二cnt未磺化处理制备得到的lldpe/pu/cnt复合膜

(1)制备pu/cnt溶液：将cnt的dmf溶液(cnt占溶液的质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液的质量分数为15wt％)中混合15min；

(2)絮凝pu/cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(3)制备lldpe/pu/cnt复合粒料：将烘干的pu/cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/cnt质量分数为10％，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(4)制备lldpe/pu/cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(5)lldpe/pu/cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(4)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

对比例三lldpe/未处理cnt膜

(1)制备lldpe/cnt复合粒料：将烘干的cnt与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制cnt质量分数为0.1％，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(2)制备lldpe/cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(3)lldpe/cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(2)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

对比例四lldpe/磺化cnt膜

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸与盐酸与水体积比为1:1:1的混合液中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备lldpe/s-cnt复合粒料：将烘干的s-cnt与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制s-cnt质量分数为0.1％，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(5)制备lldpe/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(6)lldpe/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(5)中制得的薄膜进行垂直于流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％。

对比例五拉伸方向沿流延方向

采用下述步骤制备得到：

(1)制备氧化碳纳米管：碳纳米管在硝酸/盐酸/水的混合液(硝酸：盐酸：水＝1：1：1，体积比)中80℃磁力搅拌4h进行氧化并离心得到氧化碳纳米管，再用蒸馏水清洗并烘干备用；碳纳米管占混合液的质量分数为0.5wt％，氧化温度80℃，氧化时间4h；

(2)制备磺化碳纳米管：将(1)中氧化碳纳米管加入蒸馏水超声1h后得到悬浮液(氧化碳纳米管占所得悬浮液的质量分数为0.25wt％)，悬浮液滴加到相同体积的含有对苯磺酸(对苯磺酸占盐酸溶液的质量分数为0.46wt％)和过硫酸钾(过硫酸钾占盐酸溶液的质量分数为0.18wt％)的盐酸溶液(盐酸溶液中盐酸的质量分数为0.15wt％，即盐酸占整个溶液的质量比)中，在冰水浴的条件下进行磺化4h，再用蒸馏水清洗并烘干；

(3)还原磺化碳纳米管：将(2)中磺化碳纳米管分散于蒸馏水中超声1h后形成悬浮液(磺化碳纳米管占悬浮液质量分数为0.15wt％)，并用加入质量为磺化碳纳米管4倍的水合肼100℃下还原24h；

(4)制备pu/s-cnt溶液：将s-cnt的dmf溶液(s-cnt占溶液质量分数为0.15wt％)超声分散1h后加入到相同体积的80℃pu的dmf溶液(pu占溶液质量分数为15wt％)中混合15min；

(5)絮凝pu/s-cnt复合物：将蒸馏水不断倒入上述溶液中，并不断搅拌，直到得到pu/s-cnt絮凝物，并用蒸馏水清洗后剪碎后烘干；

(6)制备lldpe/pu/s-cnt复合粒料：将烘干的pu/s-cnt复合物破碎后与lldpe粒料一起双螺杆挤出并造粒，控制pu/s-cnt质量分数为10％(pu/s-cnt占pu/s-cnt与lldpe质量和的比例为10％)，挤出机六段温度为125℃，140℃，160℃，160℃，160℃，155℃，螺杆转速为200r/min；

(7)制备lldpe/pu/s-cnt流延膜：用单螺杆挤出机及辊筒拉伸制得lldpe/pu/s-cnt流延膜，挤出机三段温度为125℃，160℃，160℃，口模温度为160℃，螺杆转速为30r/min，牵伸速率80cm/min；

(8)lldpe/pu/s-cnt流延膜的冷拉：用拉伸机对(7)中制得的薄膜进行沿流延方向冷拉处理得到最终成品，拉伸速率为3m/min，拉伸应变为500％。

性能测试：

图1为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四所得收缩膜的收缩率以及完成收缩所用的时间，即随着分散相pu/s-cnt含量的增加，收缩膜的收缩率以及完成收缩所用时间结果；由图1可知，随着分散相pu/s-cnt量的增加，收缩膜在红外光照下完成收缩所需时间逐步降低；添加了pu/s-cnt的收缩膜的收缩率均能达到70％以上且相差不大；未添加

pu/s-cnt的薄膜样品，即使光照120秒收缩率也仅10％左右。

图2为实施例二，实施例五，实施例六，实施例七，实施例八所得的薄膜收缩率以及完成收缩所用时间，由图2可知，当拉伸速率较小时光照恢复所需时间增加；当拉伸应变较小时，薄膜收缩率较小。

图3为实施例二及其对比例一，以及对比例二，对比例三，对比例四，对比例五所得的薄膜收缩率以及完成收缩所用时间；由图3可知，添加的碳纳米管质量相同的情况下，只有当碳纳米管磺化之后，并且通过分散相pu引入lldpe基体中，加上后期垂直于流延方向的冷拉才能赋予薄膜同时具有优良的光响应特征和收缩特性。

图4为实施例二所得薄膜循环使用时的收缩率变化；循环利用的操作过程为：将光照回复了的薄膜进行相同条件的拉伸(拉伸方向为垂直于流延，拉伸速率为3m/min；拉伸应变为500％)，再在相同的光照条件下进行光照收缩实验，如此重复使用；由图4可知，所制备的收缩薄膜经过多次收缩和拉伸，均能在红外光照的条件下保持较高的收缩率。

图5为实施例二所得薄膜的sem图，可以看到由于分散相的存在，薄膜在拉伸过程中形成了很多的内部孔洞，这会增加光在薄膜内部反射再吸收的几率，从而使薄膜对光的吸收能力有很大提升。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。