本发明属于天然高分子材料合成领域，具体涉及一种纤维素复合气凝胶的制备方法。
背景技术：
纤维素作为自然界中储量丰富的天然高分子生物质材料之一，其具有较好的生物相容性、可再生性以及生物可降解性，已引起人们广泛的关注，纤维素基气凝胶是一种三维网络，是将其中的液体溶剂除去而形成的一种高度多孔材料，目前纤维素基气凝胶逐渐走进人们生活的各个方面，广泛的应用于化妆品、催化、器官移植、吸附、医药载体等方面，但是纯的纤维素气凝胶的存在韧性差、比表面积较小等方面的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维素复合气凝胶的制备方法，本发明以榴莲壳为原料，通过过硫酸铵氧化降解制备出羧基化纳米纤维素，然后将制备出的羧基化纳米纤维素与纤维素溶解液进行复合，经过一定的工艺条件制备出纤维素复合气凝胶。本发明生产过程绿色环保，制备出的纤维素气凝胶具有较高的强度以及较大的比表面积。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种纤维素复合气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一、榴莲壳的预处理：将收集的废弃的榴莲壳均匀切成小块，然后对其表面的污垢进行清洗，在40℃~60℃进行真空干燥，干燥时间为24h~36h，在粉碎机中进行粉碎处理，过筛，筛选出粒径为100~200目的壳粉，待用；
步骤二、羧基化纳米纤维素的制备：取一定量步骤一中的壳粉，浸渍在过硫酸铵溶液中12h~36h，在60℃~80℃进行超声搅拌6h~12h，得到悬浮液，在悬浮液中加入一定量的蒸馏水进行稀释，然后在转速为6000r.min-1~12000r.min-1的离心机中进行离心，离心至中性后在4000r.min-1~7000r.min-1转速下收集上层胶体，将得到的胶体放入冷冻干燥箱中，在-20℃~-10℃进行真空冷冻干燥12h~48h，得粉状羧基化纳米纤维素，待用；
步骤三、纤维素复合气凝胶的制备：
（1）、将一定量的蒸馏水加入到步骤二得到粉状羧基化纳米纤维素中，超声处理1h~3h，得到分散较均匀的胶体，待用；
（2）、将一定量纤维素加入到碱-脲-水复合体系中，然后加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌溶解后得到纤维素溶解液，与一定量步骤（1）中的胶体进行混合，在30℃~50℃进行1h~3h交联反应，得纤维素复合液；
（3）、将步骤（2）中的纤维素复合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脱模后将凝胶放入蒸馏水中24h~48h，得纤维素复合水凝胶，将纤维素复合水凝胶在-20℃~-10℃进行冷冻处理，处理时间为12h~36h，然后在-40℃~-20℃的条件下进行抽真空冷冻干燥，干燥时间为24h~72h，得纤维素复合气凝胶。
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系为氢氧化钠-尿素-水、氢氧化锂-尿素-水、氢氧化钠-尿素-硫脲-水、氢氧化锂-尿素-硫脲-水、氢氧化钠-硫脲-水、氢氧化锂-硫脲-水中的一种；其中，碱的含量为4%~9%，脲的含量为7%~18%，水的含量为89%~73%。
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系是经过一定条件预先处理的，所述的一定条件是指将按一定质量比的碱和脲在溶于蒸馏水中，得到常温下的碱-脲-水溶液，然后将碱-脲-水溶液在-20℃~-10℃进行冷冻24h~48h，得碱-脲-水复合体系。
进一步的，所述的纤维素为竹纤维、棉纤维、草纤维中的一种。
进一步的，所述的凝固液为蒸馏水、质量分数为5%稀硫酸、乙醇和甲醇的质量比为1:1混合液、纯乙醇、纯甲醇中的一种。
进一步的，所述的纤维素与碱-脲-水复合体系的质量比为1:100~12:100。
进一步的，所述的环氧氯丙烷与碱-脲-水复合体系的体积ml/质量g比为0.5：100~3:100。
进一步的，所述的粉状羧基化纳米纤维素与纤维素的质量比为0.001:1~0.1:1。
进一步的，所述的过硫酸铵溶液的浓度为1.5mol/l~3mol/l。
本发明的有益效果主要表现在以下几个方面：
1.榴莲作为“水果之王”越来越受到人们的青睐，榴莲壳占榴莲总重量的2/3，榴莲壳中含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素等成分，但是榴莲壳常常作为一种废弃物被人们丢弃，这样大大浪费了资源，本发明以榴莲壳为原料通过过硫酸铵溶液直接氧化降解制备出羧基化纳米纤维素，在国内外还较少有这方面的报道；
2.将制备出的羧基化纳米纤维素与碱-脲-水复合体系溶解的纤维素溶解液进行复合，由于纳米纤维素具有纳米尺度的网状结构，且其具有较大的长径比，使得它可以增强材料的机械强度以及增强材料的韧性，并且纳米纤维素在与其它材料进行混合的时候不会对原来材料的其它性质进行较大的影响，同时由于其具有来源丰富、且具有生物可降解性，在本发明中，通过过硫酸铵溶液氧化降解榴莲壳制备出羧基化纳米纤维素，将制得的羧基化纳米纤维素与纤维素溶解液进行复合，在凝固液中进行脱模处理，然后在蒸馏水中进行除去其它溶剂等净化处理，再在一定条件下经过冷冻干燥处理得到纤维素复合气凝胶，该纤维素复合气凝胶因为羧基化纳米纤维素的加入，在压缩强度以及比表面积上均有较大的改善。
具体实施方式
结合实施例对本发明内容加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一、
一种纤维素复合气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一、榴莲壳的预处理：将收集的废弃的榴莲壳均匀切成小块，然后对其表面的污垢进行清洗，在45℃进行真空干燥，干燥时间为24h~36h，在粉碎机中进行粉碎处理，过筛，筛选出粒径为100~200目的壳粉，待用；
步骤二、羧基化纳米纤维素的制备：取一定量步骤一中的壳粉，浸渍在过硫酸铵溶液中24h，在悬浮液中加入一定量的蒸馏水进行稀释，然后在转速为12000r.min-1的离心机中进行离心，离心至中性后在8000r.min-1转速下收集上层胶体，将得到的胶体放入冷冻干燥箱中，在-20℃~-10℃进行真空冷冻干燥12h~48h，得粉状羧基化纳米纤维素，待用；
步骤三、纤维素复合气凝胶的制备：
（1）、将一定量的蒸馏水加入到步骤二得到粉状羧基化纳米纤维素中，超声处理1h~3h，得到分散较均匀的胶体，待用；
（2）、将一定量纤维素加入到碱-脲-水复合体系中，然后加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌溶解后得到纤维素溶解液，与一定量步骤（1）中的胶体进行混合，在30℃~50℃进行1h~3h交联反应，得纤维素复合液；
（3）、将步骤（2）中的纤维素复合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脱模后将凝胶放入蒸馏水中24h~48h，得纤维素复合水凝胶，将制得的水凝胶浸入到纯的叔丁醇中，且每隔6h更换一次纯叔丁醇的，直到纤维素复合水凝胶中的水全部置换成叔丁醇，制得纤维素复合醇凝胶，然后将纤维素复合醇凝胶在-20℃的温度下进行预冷冻24h，然后在-40℃~-20℃的条件下进行抽真空冷冻干燥，干燥时间为24h~72h，得纤维素复合气凝胶，叔丁醇作为置换溶剂一方面是因为叔丁醇的冰点高，较易容易对凝胶进行预冷冻处理，另一方面是因为叔丁醇的表面张力比水小，将水凝胶中的水通过叔丁醇置换可以使凝胶孔内的毛细血管力减小，在凝胶干燥过程中减小了对凝胶网状结构的破坏，从而使气凝胶的收缩率降低，保持了凝胶较好的三维网状结构，提高气凝胶的比表面积；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系为氢氧化钠-尿素-水、氢氧化锂-尿素-水、氢氧化钠-尿素-硫脲-水、氢氧化锂-尿素-硫脲-水、氢氧化钠-硫脲-水、氢氧化锂-硫脲-水中的一种；其中，碱的含量为4%~9%，脲的含量为7%~18%，水的含量为89%~73%；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系是经过一定条件预先处理的，所述的一定条件是指将按一定质量比的碱和脲在溶于蒸馏水中，得到常温下的碱-脲-水溶液，然后将碱-脲-水溶液在-20℃~-10℃进行冷冻24h~48h，得碱-脲-水复合体系；
进一步的，所述的纤维素为竹纤维、棉纤维、草纤维中的一种；
进一步的，所述的凝固液为蒸馏水、质量分数为5%稀硫酸、乙醇和甲醇的质量比为1:1混合液、纯乙醇、纯甲醇中的一种；
进一步的，所述的纤维素与碱-脲-水复合体系的质量比为1:100~12:100；
进一步的，所述的环氧氯丙烷与碱-脲-水复合体系的体积ml/质量g比为0.5：100~3:100；
进一步的，所述的粉状羧基化纳米纤维素与纤维素的质量比为0.005:1~0.1:1；
进一步的，所述的过硫酸铵溶液的浓度为1.5mol/l~3mol/l；
所制得的纤维素复合气凝胶的压缩强度比纯纤维素气凝胶提高了64%，比表面积提高了96%；所述的纯纤维素气凝胶为：由步骤三中未经过步骤三（1）中的胶体进行复合这一步骤，直接将纤维素溶解液按照步骤三（2）、（3）正常的生产工艺条件制备出的纯纤维素气凝胶。
实施例二、
一种纤维素复合气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一、榴莲壳的预处理：将收集的废弃的榴莲壳均匀切成小块，然后对其表面的污垢进行清洗，在50℃进行真空干燥，干燥时间为30h，在粉碎机中进行粉碎处理，过筛，筛选出粒径为100~200目的壳粉，待用；
步骤二、羧基化纳米纤维素的制备：取一定量步骤一中的壳粉，浸渍在过硫酸铵溶液中24h，进行三个阶段的加热超声搅拌，第一阶段：在温度为80℃，超声功率为750w的条件下超声2h，第二阶段：在温度为70℃，超声功率为750w的条件下超声2h，第三阶段：在温度为60℃，超声功率为250w的条件下超声2h，得到悬浮液，分阶段进行加热超声搅拌的目的是：第一阶段加热温度最高，超声功率也是最大，因为榴莲壳中含有较多的纤维素、半纤维素、木质素等成分，在最初与过硫酸铵溶液反应的过程中需要较强的反应条件，温度升高会有利于反应的进行，较高的超声功率一方面，细化了榴莲壳中各个成分的粒径，较高的超声功率通过空化作用产生了较强的能量，进一步加快了反应的进行。第二阶段，降低了反应的温度，这时过硫酸铵溶液已经将榴莲壳中大部分的除纤维素以外的成分氧化降解，降低温度可以减弱反应的活性，第三阶段，同时降低了温度与超声功率，这时过硫酸铵溶液已经将除纤维素以外的成分基本上氧化降解掉，这时降低了温度与超声功率，目的是将纤维素进行羧基化，同时将制备的羧基化纤维素进行纳米级化，得到悬浮液，在悬浮液中加入一定量的蒸馏水进行稀释，然后在转速为10000r.min-1的离心机中进行离心，离心至中性后在7000r.min-1转速下收集上层胶体，将得到的胶体放入冷冻干燥箱中，在-20℃~-10℃进行真空冷冻干燥12h~48h，得粉状羧基化纳米纤维素，待用；
步骤三、纤维素复合气凝胶的制备：
（1）、将一定量的蒸馏水加入到步骤二得到粉状羧基化纳米纤维素中，超声处理1h~3h，得到分散较均匀的胶体，待用；
（2）、将一定量纤维素加入到碱-脲-水复合体系中，然后加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌溶解后得到纤维素溶解液，与一定量步骤（1）中的胶体进行混合，在30℃~50℃进行1h~3h交联反应，得纤维素复合液；
（3）、将步骤（2）中的纤维素复合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脱模后将凝胶放入蒸馏水中24h~48h，得纤维素复合水凝胶，将纤维素复合水凝胶在-20℃~-10℃进行冷冻处理，处理时间为12h~36h，然后在-40℃~-20℃的条件下进行抽真空冷冻干燥，干燥时间为24h~72h，得纤维素复合气凝胶；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系为氢氧化钠-尿素-水、氢氧化锂-尿素-水、氢氧化钠-尿素-硫脲-水、氢氧化锂-尿素-硫脲-水、氢氧化钠-硫脲-水、氢氧化锂-硫脲-水中的一种；其中，碱的含量为4%~9%，脲的含量为7%~18%，水的含量为89%~73%；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系是经过一定条件预先处理的，所述的一定条件是指将按一定质量比的碱和脲在溶于蒸馏水中，得到常温下的碱-脲-水溶液，然后将碱-脲-水溶液在-20℃~-10℃进行冷冻24h~48h，得碱-脲-水复合体系；
进一步的，所述的纤维素为竹纤维、棉纤维、草纤维中的一种；
进一步的，所述的凝固液为蒸馏水、质量分数为5%稀硫酸、乙醇和甲醇的质量比为1:1混合液、纯乙醇、纯甲醇中的一种；
进一步的，所述的纤维素与碱-脲-水复合体系的质量比为1:100~12:100；
进一步的，所述的环氧氯丙烷与碱-脲-水复合体系的体积ml/质量g比为0.5：100~3:100；
进一步的，所述的粉状羧基化纳米纤维素与纤维素的质量比为0.005:1~0.1:1；
进一步的，所述的过硫酸铵溶液的浓度为1.5mol/l~3mol/l；
所制得的纤维素复合气凝胶的压缩强度比纯纤维素气凝胶提高了81%，比表面积提高了36%；所述的纯纤维素气凝胶为：由步骤三中未经过步骤三（1）中的胶体进行复合这一步骤，直接将纤维素溶解液按照步骤三（2）、（3）正常的生产工艺条件制备出的纯纤维素气凝胶。
实施例三、
一种纤维素复合气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一、榴莲壳的预处理：将收集的废弃的榴莲壳均匀切成小块，然后对其表面的污垢进行清洗，在60℃进行真空干燥，干燥时间为36h，在粉碎机中进行粉碎处理，过筛，筛选出粒径为100~200目的壳粉，待用；
步骤二、羧基化纳米纤维素的制备：取一定量步骤一中的壳粉，浸渍在过硫酸铵溶液中36h，在80℃进行超声搅拌6h，得到悬浮液，在悬浮液中加入一定量的蒸馏水进行稀释，然后在转速为12000r.min-1的离心机中进行离心，离心至中性后在8000r.min-1转速下收集上层胶体，将得到的胶体放入冷冻干燥箱中，在-20℃~-10℃进行真空冷冻干燥12h~48h，得粉状羧基化纳米纤维素，待用；
步骤三、纤维素复合气凝胶的制备：
（1）、将一定量的蒸馏水加入到步骤二得到粉状羧基化纳米纤维素中，超声处理1h~3h，得到分散较均匀的胶体，待用；
（2）、将一定量纤维素加入到碱-脲-水复合体系中，然后加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌溶解后得到纤维素溶解液，与一定量步骤（1）中的胶体进行混合，在30℃~50℃进行1h~3h交联反应，得纤维素复合液；
（3）、将步骤（2）中的纤维素复合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脱模后将凝胶放入蒸馏水中24h~48h，得纤维素复合水凝胶，将纤维素复合水凝胶在-20℃~-10℃进行冷冻处理，处理时间为12h~36h，然后在-40℃~-20℃的条件下进行抽真空冷冻干燥，干燥时间为24h~72h，得纤维素复合气凝胶；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系为氢氧化钠-尿素-水、氢氧化锂-尿素-水、氢氧化钠-尿素-硫脲-水、氢氧化锂-尿素-硫脲-水、氢氧化钠-硫脲-水、氢氧化锂-硫脲-水中的一种；其中，碱的含量为4%~9%，脲的含量为7%~18%，水的含量为89%~73%；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系是经过一定条件预先处理的，所述的一定条件是指将按一定质量比的碱和脲在溶于蒸馏水中，得到常温下的碱-脲-水溶液，然后将碱-脲-水溶液在-20℃~-10℃进行冷冻24h~48h，得碱-脲-水复合体系；
进一步的，所述的纤维素为竹纤维、棉纤维、草纤维中的一种；
进一步的，所述的凝固液为蒸馏水、质量分数为5%稀硫酸、乙醇和甲醇的质量比为1:1混合液、纯乙醇、纯甲醇中的一种；
进一步的，所述的纤维素与碱-脲-水复合体系的质量比为1:100~12:100；
进一步的，所述的环氧氯丙烷与碱-脲-水复合体系的体积ml/质量g比为0.5：100~3:100；
进一步的，所述的粉状羧基化纳米纤维素与纤维素的质量比为0.001:1~0.1:1；
进一步的，所述的过硫酸铵溶液的浓度为1.5mol/l~3mol/l；
所制得的纤维素复合气凝胶的压缩强度比纯纤维素气凝胶提高了48%，比表面积提高了34%；所述的纯纤维素气凝胶为：由步骤三中未经过步骤三（1）中的胶体进行复合这一步骤，直接将纤维素溶解液按照步骤三（2）、（3）正常的生产工艺条件制备出的纯纤维素气凝胶。
实施例四、
一种纤维素复合气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一、榴莲壳的预处理：将收集的废弃的榴莲壳均匀切成小块，然后对其表面的污垢进行清洗，在40℃进行真空干燥，干燥时间为24h，在粉碎机中进行粉碎处理，过筛，筛选出粒径为100~200目的壳粉，待用；
步骤二、羧基化纳米纤维素的制备：取一定量步骤一中的壳粉，浸渍在过硫酸铵溶液中12h，进行三个阶段的加热超声搅拌，第一阶段：在温度为80℃，超声功率为750w的条件下超声6h，第二阶段：在温度为70℃，超声功率为750w的条件下超声6h，第三阶段：在温度为60℃，超声功率为250w的条件下超声6h，得到悬浮液，分阶段进行加热超声搅拌的目的是：第一阶段加热温度最高，超声功率也是最大，因为榴莲壳中含有较多的纤维素、半纤维素、木质素等成分，在最初与过硫酸铵溶液反应的过程中需要较强的反应条件，温度升高会有利于反应的进行，较高的超声功率一方面，细化了榴莲壳中各个成分的粒径，较高的超声功率通过空化作用产生了较强的能量，进一步加快了反应的进行。第二阶段，降低了反应的温度，这时过硫酸铵溶液已经将榴莲壳中大部分的除纤维素以外的成分氧化降解，降低温度可以减弱反应的活性，第三阶段，同时降低了温度与超声功率，这时过硫酸铵溶液已经将除纤维素以外的成分基本上氧化降解掉，这时降低了温度与超声功率，目的是将纤维素进行羧基化，同时将制备的羧基化纤维素进行纳米级化，得到悬浮液，在悬浮液中加入一定量的蒸馏水进行稀释，然后在转速为6000r.min-1的离心机中进行离心，离心至中性后在5000r.min-1转速下收集上层胶体，将得到的胶体放入冷冻干燥箱中，在-20℃~-10℃进行真空冷冻干燥12h~48h，得粉状羧基化纳米纤维素，待用；
步骤三、纤维素复合气凝胶的制备：
（1）、将一定量的蒸馏水加入到步骤二得到粉状羧基化纳米纤维素中，超声处理1h~3h，得到分散较均匀的胶体，待用；
（2）、将一定量纤维素加入到碱-脲-水复合体系中，然后加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌溶解后得到纤维素溶解液，与一定量步骤（1）中的胶体进行混合，在30℃~50℃进行1h~3h交联反应，得纤维素复合液；
（3）、将步骤（2）中的纤维素复合液倒入一定的模具中，放入凝固液中0.5h~12h，脱模后将凝胶放入蒸馏水中24h~48h，得纤维素复合水凝胶，将制得的水凝胶浸入到纯的叔丁醇中，且每隔6h更换一次纯叔丁醇的，直到纤维素复合水凝胶中的水全部置换成叔丁醇，制得纤维素复合醇凝胶，然后将纤维素复合醇凝胶在-20℃的温度下进行预冷冻24h，然后在-40℃~-20℃的条件下进行抽真空冷冻干燥，干燥时间为24h~72h，得纤维素复合气凝胶，叔丁醇作为置换溶剂一方面是因为叔丁醇的冰点高，较易容易对凝胶进行预冷冻处理，另一方面是因为叔丁醇的表面张力比水小，将水凝胶中的水通过叔丁醇置换可以使凝胶孔内的毛细血管力减小，在凝胶干燥过程中减小了对凝胶网状结构的破坏，从而使气凝胶的收缩率降低，保持了凝胶较好的三维网状结构，提高气凝胶的比表面积；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系为氢氧化钠-尿素-水、氢氧化锂-尿素-水、氢氧化钠-尿素-硫脲-水、氢氧化锂-尿素-硫脲-水、氢氧化钠-硫脲-水、氢氧化锂-硫脲-水中的一种；其中，碱的含量为4%~9%，脲的含量为7%~18%，水的含量为89%~73%；
进一步的，所述的碱-脲-水复合体系是经过一定条件预先处理的，所述的一定条件是指将按一定质量比的碱和脲在溶于蒸馏水中，得到常温下的碱-脲-水溶液，然后将碱-脲-水溶液在-20℃~-10℃进行冷冻24h~48h，得碱-脲-水复合体系；
进一步的，所述的纤维素为竹纤维、棉纤维、草纤维中的一种；
进一步的，所述的凝固液为蒸馏水、质量分数为5%稀硫酸、乙醇和甲醇的质量比为1:1混合液、纯乙醇、纯甲醇中的一种；
进一步的，所述的纤维素与碱-脲-水复合体系的质量比为1:100~12:100；
进一步的，所述的环氧氯丙烷与碱-脲-水复合体系的体积ml/质量g比为0.5：100~3:100；
进一步的，所述的粉状羧基化纳米纤维素与纤维素的质量比为0.001:1~0.1:1；
进一步的，所述的过硫酸铵溶液的浓度为1.5mol/l~3mol/l；
所制得的纤维素复合气凝胶的压缩强度比纯纤维素气凝胶提高了74%，比表面积提高了83%；所述的纯纤维素气凝胶为：由步骤三中未经过步骤三（1）中的胶体进行复合这一步骤，直接将纤维素溶解液按照步骤三（2）、（3）正常的生产工艺条件制备出的纯纤维素气凝胶。
本方案未详述技术为现有技术。