本发明涉及生物质转化为有机化学品综合利用的领域，具体来讲：将木质纤维素或者木质素进行催化氧化降解，得到芳香醛、芳香酮、芳香酸酯这些高附加值的芳香小分子单体化合物，从而实现木质素的有效高值化利用。
背景技术：
为适应可持续发展的需要，开发利用可再生生物质资源是当代社会亟需解决的重点与难点。生物质来源广泛且储量丰富，是一种重要的可再生资源。木质素是植物生物质主要组成之一，其含量约为15-30wt％左右。目前，木质素主要作为制浆、造纸行业的废弃物处理，不但浪费资源，还污染环境。木质素是自然界中可直接提供大宗有机芳香化学品的天然宝库。开发简单、高效的降解木质素的方法，对实现木质素的高值化利用至关重要。
木质素是由苯丙烷结构单元通过c-c键或c-o键连接而成的一类无定形的三维网状大分子高聚物，其结构复杂、多样。断裂苯环之间相连接的c-c键或c-o键是实现木质素转化为高附加值的芳香化合物的关键科学问题。鉴于木质素本身复杂的结构特性，以及降解过程中得到的小分子中间体容易再次聚合等，高效、高选择性降解木质素为芳香单体仍面临着巨大挑战。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，该方法以分子氧为氧源，以金属锰基化合物为催化剂催化氧化降解木质素。
本发明所提供的方法降解体系简单、绿色，操作条件温和，产物中芳香化合物的收率高。最终得到的降解产物中主要为芳香醛、芳香酮、芳香酸(酯)，为木质素乃至木质纤维素的高值化利用的提供了可能。
本发明提供的催化氧化降解木质素的方法，所述原料木质素，包括木屑、果壳、秸秆中的原生木质素，以及碱木质素、磺酸盐木质素、脱碱木质素、有机溶剂解木质素。
所述催化剂为金属锰化合物，包括硝酸锰(ii)、醋酸锰(iii)、醋酸锰(ii)、磷酸锰、乙酰丙酮锰(iii)、乙酰丙酮锰(ii)中的一种或两种以上；催化剂用量为原料投料量的10-100wt％，优选为20-50wt％。
所述氧源为氧气，氧分压为0.2-2.0mpa，优选为0.5-1.5mpa；温度为80-250℃，优选为100-200℃；反应时间为2-20h，优选为2-12h；搅拌速度为1000rpm。
所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇中的一种或两种以上；溶剂与木质素的质量比为10-100。
所述催化氧化降解反应中，得到的芳香小分子主要包括芳香醛、芳香酮、芳香酸(酯)，总的芳香单体收率可达50wt％以上。
本发明提供的降解木质素的方法，采用简单的非贵金属锰化合物为催化剂，温和条件下可以将碱木质素、磺酸盐木质素、脱碱木质素、有机溶剂解木质素甚至木屑、果壳等原生木质素直接催化氧化降解，得到芳香醛、芳香酮、芳香酸酯，属于将生物质资源中的木质素转化为高附加值化学品资源化利用，符合可持续发展的需求。
具体实施方式
硬木、软木、果壳、秸秆等原生木质素需先经粉碎机粉碎，球磨机机械处理，得到颗粒直径约40目备用。
实施例1：
将1.0g杨木木屑，0.5g磷酸锰，20ml甲醇加入100ml反应釜中，充氧至1.0mpa，温度200℃，保持6h。冷却至室温，使用gc-ms以及与标准物质对比对产物定性，利用外标法定量分析；得到的各产物的质量与初始投料量中木质素质量的比值即其收率。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸甲酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸甲酯。总的芳香小分子化合物的收率为59wt％。
实施例2：
将1.0g玉米秸秆，0.3g乙酰丙酮锰(iii)，30ml甲醇加入100ml反应釜中，充氧至0.5mpa，温度150℃，保持8h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸甲酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸甲酯。总的芳香小分子化合物的收率为51wt％。
实施例3：
将1.0g磺酸盐木质素，0.5g醋酸锰(iii)，20ml乙醇加入100ml反应釜中，充氧至1.5mpa，温度160℃，保持5h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为50wt％。
实施例4：
将1.0g碱木质素，0.4g硝酸锰(ii)，30ml乙二醇加入100ml反应釜中，充氧至1.0mpa，温度120℃，保持10h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为53wt％。
实施例5：
将1.0g杨木木屑，0.5g磷酸锰，30ml乙酸乙酯加入100ml反应釜中，充氧至0.8mpa，温度180℃，保持6h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为56wt％。
实施例6：
将1.0g玉米秸秆，0.3g硝酸锰(ii)，30ml乙二醇加入100ml反应釜中，充氧至1.2mpa，温度160℃，保持10h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为52wt％。
实施例7：
将1.0g磺酸盐木质素，0.3g醋酸锰(ii)，30ml乙醇加入100ml反应釜中，充氧至1.0mpa，温度200℃，保持8h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为55wt％。
实施例8：
将1.0g碱木质素，0.3g乙酰丙酮锰(ii)，30ml乙酸乙酯加入100ml反应釜中，充氧至1.5mpa，温度150℃，保持12h。冷却至室温，采用实施例1方法对反应液进行定性、定量分析。
产物中芳香小分子主要包括对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、香草醛、香草酮、香草酸、香草酸乙酯、丁香醛、丁香酸、丁香酸乙酯。总的芳香小分子化合物的收率为53wt％。