一种利用废弃虾壳制备可降解塑料薄膜的方法与流程

本发明涉及一种制备可降解塑料的方法，具体涉及一种利用废弃虾壳制备壳聚糖基可降解塑料薄膜的方法。

背景技术：

塑料自诞生以来，凭借其稳定的化学性质、优越的物理性能已成为人类生活中不可或缺的一部分，但也正是这种化学惰性使它难以自然降解，当塑料进入江河湖泊、土壤，不仅会造成水土的污染，还会严重影响人类的健康。与此同时，作为石油化工产业的重要产物，塑料正面临原料枯竭的威胁——据bp2016统计年鉴估计，全球石油仅可使用55年。为有效解决这一问题，寻找一种可大规模利用的、无污染的可降解塑料生产方式极为重要。

近些年来，人们对虾蟹等水产品的需求量逐年增大，与之相应的则是大量废壳的产生。中国虾壳废弃物年产量居亚洲第一，可达140万吨，其中仅有一小部分被利用，绝大多数被堆积掩埋处理，造成了严重资源浪费。早在1859年，德国生物学家就发现从甲壳中可提取出甲壳素，对其进行脱乙酰基处理后可得到一种生物相容性好、微生物降解性强的有机单体材料，即壳聚糖。壳聚糖，这种医用高分子材料的绿色单体，凭借其本身优越的抑菌性、可降解性、安全性、环保性，为众多学者所青睐。如能对虾壳废弃物进行资源化处理，不仅能减少资源的浪费，还能带来巨大的经济效益，对虾壳废弃物进行综合利用的重要性由此突显。

聚乙烯塑料是四大白色污染物之一，该塑料主要用来制备与食品接触的无毒塑料。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可提取废弃虾壳中的壳聚糖、并以其为原材料制备食品用可降解塑料的工艺流程，在物理性能上可替代现有聚乙烯塑料，应用于食品领域。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种利用废弃虾壳制备可降解塑料的方法，包括以下步骤：

(1)先制备壳聚糖，壳聚糖的制备过程如下：：

(a)将去杂质的虾壳用流水冲洗，置于60℃烘箱中烘干，再研磨成粉末；

(b)称取10.0g虾壳粉末，并将其溶解于100ml质量分数为5％的盐酸溶液中，超声处理4h至无气泡冒出后，补加50ml质量分数为5％的盐酸溶液，浸泡2h后抽滤处理可将滤液1和滤渣a分离；

(c)用去离子水将步骤(b)中抽滤所得的滤渣a洗至中性；

(d)将其溶解于适量的无水乙醇中浸泡48h，抽滤可得滤液2和滤渣b；

(e)将滤渣b溶解于100ml质量分数为10％的氢氧化钠(naoh)溶液，在50℃水浴锅

中加热2h，冷却至室温后过滤，可得滤液3和甲壳素；

(f)将甲壳素溶解在10％的氢氧化钠溶液中，浸泡4～12小时；

(g)对(f)中的溶液进行抽滤处理，将所得滤渣水洗至中性并烘干，烘干后得到的白色

粉末即为壳聚糖；

(2)利用壳聚糖基进行降解塑料薄膜，具体步骤如下：

(a)聚乙烯醇溶液的制作：称取聚乙烯醇1.0g，溶解于100ml蒸馏水中，浸泡12h使其充分膨胀，并在95℃水浴锅中搅拌60min，即得聚乙烯醇溶液；

(b)壳聚糖溶液的制作：将1.2g壳聚糖溶解于100ml质量分数为1.0％的醋酸溶液中，并在超声波清洗器中超声分散60min，即得到壳聚糖溶液；

(c)将壳聚糖溶液滴入聚乙烯醇溶液中，并加入10ml无水乙醇进行消泡处理；随后在95℃水浴锅中搅拌30min，当搅拌到第10min时加入1.2ml甘油，当搅拌至第40min时加入20ml质量分数为5％的硅酸钠(na2sio3)的水溶液；

(d)搅拌结束待溶液中无气泡后，在30℃水浴条件下对溶液进行脱气处理。再将膜液倒在玻璃板上涂膜，并将其迅速移至80℃烘干箱中恒温干燥2h。溶液干燥成膜后将薄膜从玻璃板上揭下，得到了壳聚糖基可降解塑料薄膜。

本发明进一步的改进在于，所述的步骤(2)的(d)中的烘干箱为鼓风干燥箱或太阳能集热装置。

由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下：

本发明的优点在于利用从虾壳废弃物中提取的壳聚糖，制备了一种物理性能优越的可降解塑料。该技术不仅实现了壳聚糖基可降解塑料薄膜的制备，还将实验过程中的副产物加以处理，得到了抗氧化剂虾青素、第四营养素蛋白质及食用色素红色素这三种重要生化原料。经测试，本发明制备的壳聚糖基可降解塑料薄膜满足内包装塑料袋行业标准，与近些年来出现的淀粉基、乳酸基可降解塑料相比，该薄膜的原料来源更加广泛，成本更加低廉。对虾壳废弃物进行资源化处理，不仅能减少资源的浪费，还能带来巨大的经济效益。

附图说明

图1是本发明的壳聚糖的制备流程图；

图2是本发明的可降解塑料薄膜制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

一种利用废弃虾壳制备可降解塑料的方法，包括以下步骤：(1)将虾壳洗净后烘干，研磨成粉末；(2)利用脱钙反应处理虾壳粉，得到虾青素的无机盐溶液与滤渣a。无机盐溶液经萃取可得虾青素，滤渣a溶于无水乙醇经脱水处理后可得红色素及滤渣b；(3)步骤(2)中所得的滤渣b在弱碱水解作用下生成甲壳素及副产物氨基酸。在浓碱液的脱乙酰作用下，甲壳素变为壳聚糖，利用“流延成膜法”制备壳聚糖基可降解塑料薄膜。具体制作过程如下：

图1所示为本发明的从废弃虾壳中提取壳聚糖制备流程。

1、从废弃虾壳中提取壳聚糖制备流程如下：

(a)将去杂质的虾壳用流水冲洗，置于60℃烘箱中烘干，再研磨成粉末；

(b)称取10.0g虾壳粉末，并将其溶解于100ml质量分数为5％的盐酸溶液中，超声处理4h至无气泡冒出后，补加50ml质量分数为5％的盐酸溶液，浸泡2h后抽滤处理可将滤液1和滤渣a分离；

(c)将抽滤所得的滤液1置于分液漏斗中，利用食用油做萃取剂，将虾青素从其无机盐溶液中萃取出来，对萃取后得到的混合溶液进行蒸馏处理可得虾青素凝胶；

(d)用去离子水将步骤(b)中抽滤所得的滤渣a洗至中性；

(e)将其溶解于适量的无水乙醇中浸泡48h，抽滤可得滤液2和滤渣b；

(f)将滤液2倾倒于蒸发皿中，蒸干后可得红色素。

(g)将滤渣b溶解于100ml质量分数为10％的氢氧化钠(naoh)溶液，在50℃水浴锅中

加热2h，冷却至室温后过滤，可得滤液3和甲壳素；

(h)将滤液3置于干净的烧杯中，加入质量分数为5％的盐酸溶液至ph＝6.8；

(i)静置一段时间后，离心可得固体样品，洗涤并烘干即得蛋白质粉末；

(j)将甲壳素溶解在10％的氢氧化钠溶液中，浸泡4～12个小时；

(k)对(j)中的溶液进行抽滤处理，将所得滤渣水洗至中性并烘干，烘干后得到的白色粉

末即为壳聚糖。

2、如图2所示为本发明制备壳聚糖基可降解塑料薄膜流程

聚乙烯醇(pva)在细菌和酶的作用下，46天即可完全降解，可由非石油路线大规模生产，属于一种生物可降解、原料可再生的绿色高分子材料。但是由于pva富含羟基，聚乙烯醇制品水溶性极强，因此难以代替石油基塑料被广泛应用于人们的生活中。本发明制备的壳聚糖基可降解塑料薄膜定位于食品领域，故而采用聚乙烯醇来改性壳聚糖基可降解塑料薄膜，可使得该薄膜既保留聚乙烯醇材料优越的性能，还兼具壳聚糖的抑菌性、抗溶解性。制备壳聚糖基可降解塑料薄膜的具体步骤如下：

(1)称取聚乙烯醇1.0g，溶解于100ml蒸馏水中，浸泡12h使其充分膨胀，并在95℃水浴锅中搅拌60min，即得聚乙烯醇溶液。

(2)将1.2g壳聚糖溶解于100ml质量分数为1.0％的醋酸溶液中，并在超声波清洗器中超声分散60min，即得到壳聚糖溶液。

(3)将壳聚糖溶液滴入聚乙烯醇溶液中，并加入10ml无水乙醇进行消泡处理；随后在95℃水浴锅中搅拌30min，当搅拌到第10min时加入1.2ml甘油，当搅拌至第40min时加入20ml质量分数为5％的硅酸钠(na2sio3)的水溶液。在此过程中发生如下化学反应：

因为酸性条件下，硅酸钠(na2sio3)易水解生成硅酸，硅酸不稳定，在水中易发生电离，多个不稳定的硅酸分子会形成h-siox-oh的基团，在90℃的高温条件下，可以将pva与cs进行交联，形成高分子薄膜。

(4)搅拌结束待溶液中无气泡后，在30℃水浴条件下对溶液进行脱气处理。再将膜液倒在玻璃板上涂膜，并将其迅速移至80℃鼓风干燥箱中恒温干燥2h。溶液干燥成膜后将薄膜从玻璃板上揭下，制备流程如图2所示。

(5)为保证壳聚糖基可降解塑料薄膜的物理性能，经过实验确定当膜液中壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为2:1，甘油体积分数为0.75％时，该复合薄膜物理性能最佳。

(6)流延成膜过程中需将膜液置于80℃的烘箱中进行烘干。沿海渔场太阳能较为丰富，本发明可采用太阳能进行烘干。为此，本发明以槽式真空管集热器为基本模型，设计了用于烘干膜液的太阳能集热装置。本发明制作了实物装置并进行了相关测试，利用太阳能可将集热管内的空气加热至80℃以上，故该装置可用于膜液的烘干。

本发明制作的可降解塑料，通过实验证明，该复合薄膜在土壤中掩埋23天后降解率可达73.6％，优于可降解塑料的行业标准gb/t29646-2013《吹塑薄膜用改性聚酯类生物降解塑料》规定的可降解率的50％。故本发明制备的壳聚糖基可降解塑料薄膜满足可自然降解、降解速度快的要求。同时通过实验证明，本发明的壳聚糖基可降解塑料薄膜的安全性符合国家规定的安全标准，可用于食品的封装。