一种含Dy金属有机配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属-有机配合物磁性材料技术领域，具体涉及一种含dy金属有机配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，配位化学的发展已有100多年的历史了，其已经远远超出无机化学的范围，正在形成一个新的二级化学学科，并且还处于现代化学的中心地位。配位化学与所有的二级化学学科，以及生命科学、材料科学、环境科学等众多一级学科都有密切的联系和交叉渗透，是化学学科前沿最活跃的研究领域。

配合物的空间结构及各种异构现象是配合物研究的重要基础，只有在熟悉各个配合物的空间结构的基础上，才能更加深入了解配合物化学键的性质、合成方法等。配合物的空间机构最大的影响因素就是中心原子的配位数。配位数不同，其空间结构就不同。在拥有多个配位数的配合物中，即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用的不同，配合物的空间结构也不尽相同。

吡啶羧酸类配体作为刚性多齿配体，是构筑无机-有机杂化晶体工程的良好配体在合适的反应条件下可以与金属离子以配位共价键或者分子间作用力相互作用形成一维、二维、三维以及具有微孔结构的新颖配合物。它不仅具有n、o两种配位原子，而且羧基的位置不同，并且羧基的空间方向相当灵活，可使羧基与金属离子在不同的方位连接，形成不同的空间结构(李红芳.稀土/过渡金属有机配合物的制备、结构和性质研究[d].云南大学化学科与工程学院,2012.5；周先安.稀土(铜)配合物的合成、表征及其抗菌活性研究[d].上海师范大学，2012.梁青；基于吡啶二羧酸配体配合物的合成、表征及性能研究[d].河北师范大学,2009；李亚娟.基于不对称配体3，4-吡啶二羧酸的配位聚合物的合成、结构及性能研究[d].河北师范大学，2008。

综上所述，材料行业进一步研究生产成本低，制备效率高的金属-配体型化合物，显得尤为重要。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种含dy金属有机配合物及其制备方法和应用，本发明采用气相扩散法制备了该配合物，吡啶羧酸根与醋酸根作为桥联配体，把cu和dy链接在一起形成三维网状结构。

为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：所述含dy金属有机配合物，其分子结构为c16h37cudyn2o23，所述配合物的结构通过单晶衍射确定为单斜晶系，空间群为p21/n,晶胞参数为α＝90°，β＝100.300(3)°，γ＝90°。

为了实现上述目的，本发明还提供上述含dy金属有机配合物的制备方法，具体包括以下步骤。

步骤1、称取铜、镝的可溶性盐溶解在一定量的乙腈溶液中水中，制备成溶液1。

步骤2、称取有机配体3,4吡啶二羧酸及醋酸钠，溶解于一定量的乙腈溶液中，制备成溶液2。

步骤3、将溶液1和溶液2混合均匀后，放入h管的a管中，滴加一定量的双氧水；将1mol/l的三乙胺放入h管的b管中，密封h管的管口，静置10-15天，即制备所述单晶体，收率为90％以上。

所述的铜的可溶性盐和镝的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐的一种。

所述的铜的可溶性盐、镝的可溶性盐、3,4-吡啶二羧酸和醋酸钠的摩尔用量比例为1:1:2:1。

步骤1中所述乙腈的体积用量为铜、镝的可溶性盐摩尔总量的5-10倍。

步骤2中所述乙腈的体积用量为3,4吡啶二羧酸和醋酸钠摩尔总量的5-10倍。

所述的三乙胺的摩尔用量为3,4吡啶二羧酸的1.5-2倍；双氧水用量为镝的可溶性盐摩尔用量的1-1.5倍。

所述的含dy金属有机配合物用于制备磁性材料。

本发明的显著效果。

本发明采用气相扩散法制备了该配合物，吡啶羧酸与醋酸根作为桥联配体，把cu和dy链接在一起形成三维网状结构，有较高的稳定性，晶体收得率相对于其他制备方法可大大提高，可以达到90％以上，并得到大体积的单晶体，对环境无污染。

3,4吡啶二羧酸的配位形式多样，可根据金属离子的不同比例形成不同的空间结构；所制备的金属化合物依托配体，不仅具有新颖的几何拓扑结构，铜离子与吡啶二羧酸可起到天线作用，使配合物整体磁性效率提高；通过对该材料变温磁化率的测试，可得相邻cu-dy离子间存在顺磁耦合，该配合物的磁化率在300k时，达到25.1cm³·mol^-1；乙腈的加入相对的纯水溶液或醇溶液可提高产率1-1.2倍，双氧水的加入可在扩散初期降低晶种数量，有利于形成块状单晶。本发明cu-dy配合物易于回收，可重复使用，并且克服了单晶收率低的缺点，大大提高收得率，具有潜在的社会效益及经济效益。

本发明制备的含dy金属有机配合物的每个重复单元含有不等价的dy³⁺单元和五配位cu²⁺单元。dy³⁺单元为9配位结构，其中四个配位的氧原子来自两个3,4-pdc配体，两个氧原子来自配位水分子，三个配位氧原子来自两个醋酸根配体。cu²⁺为5配位结构，其中赤道平面被两个n(n1，n2)和两个来自四个不同的3,4-pdc配体的o(o3，o6)原子占据，这种配位形式遵守对位效应；轴向位置由一个水分子占据。由于jahn-teller效应，轴向cu1-o5距离(0.2237nm)大于其他cu-o距离(0.1980(5)和0.1981(5)nm)。每个3,4-pdc吡啶二羧酸均为四齿配体，链接一个dy³⁺离子并连接两个cu²⁺离子。醋酸根为三齿配体，螯合一个dy³⁺离子，桥接相邻的dy³⁺离子。cu²⁺通过3-4吡啶二羧酸侨联构成一个二维平面，双核dy配位基团将2维平面链接成为三维结构。

附图说明

图1为配合物的分子结构图。

图2为配合物的晶胞堆积图。

图3为配合物的空间结构图，其中3-1为cu的空间结构，3-2为dy的空间结构。

图4配合物的变温磁化率图。

图5配合物的tga曲线。

图6配合物的光电子发光光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1。

将1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于10ml乙腈中，制备溶液1，称取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸钠溶解于15ml乙腈中，制备溶液2；将溶液1和溶液2混合均匀后，放入h管的a管中，滴加1mmol的双氧水，1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，静置15天，即制备所述单晶体，单晶体收率为91％。。

采用德国产brukerp4单晶衍射仪对该晶体进行单晶衍射，晶体测定数据见表1和表2，结构式见图1。

表1配合物的晶体学数据和结构分析参数。

表2配合物的部分键长与键角(°)。

实施例2。

将1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于20ml乙腈中，制备溶液1，称取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸钠溶解于30ml乙腈中，制备溶液2；将溶液1和溶液2混合均匀后，放入h管的a管中，滴加1.5mmol的双氧水，1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，静置10天，即制备所述单晶体，单晶体收率为90％。

配合物的分子结构图如图1所示，配合物的晶胞堆积图如图2所示；从图1可看出每个重复单元含有不等价的dy³⁺单元和cu²⁺单元构成。

实施例3。

将1mmoldycl3·6h2o、1mmolcucl2·6h2o溶解于12ml乙腈中，制备溶液1，称取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸钠溶解于18ml乙腈中，制备溶液2；将溶液1和溶液2混合均匀后，放入h管的a管中，滴加1.5mmol的双氧水，1mol/l的三乙胺3.5mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，静置10天。配合物的空间结构图如图3所示，a-cu的空间结构，b-dy的空间结构。从图3-1中可以看出cu的空间配位结构，cu²⁺单元为5配位结构，其中赤道平面被两个n(n1，n2)和两个来自四个不同的3,4-pdc配体的o(o3，o6)原子占据。图3-2中可以看出dy³⁺单元为9配位结构，其中四个配位的氧原子来自两个3,4-pdc配体，两个氧原子来自配位水分子，三个配位氧原子来自两个醋酸根配体。

实施例4。

将2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(ch3coo)2·6h2o溶解于20ml乙腈溶液中，制备溶液1；称取4mmol3，4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸钠溶解于30ml乙腈溶液中，制备溶液2。将溶液1、2混合均匀后，放入h管的a管中，滴加3mmol的双氧水，将1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，静置12天，即制备所述单晶体。配合物的变温磁化率如图4所示。从图4可知，该配合物的磁化率在300k时达到25.1cm³·mol^-1。

实施例5。

将2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(no3)2·6h2o溶解于28ml乙腈溶液中，制备溶液1；称取4mmol3，4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸钠溶解于36ml乙腈溶液中，制备溶液2。将溶液1、2混合均匀后，放入h管的a管中，滴加3mmol的双氧水，将1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，静置15天，即制备所述单晶体。配合物的tga曲线如图5所示；配合物的光电子发光光谱如图6所示。