一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法与流程

文档序号:11229340

本发明涉及一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法。该方法以含碳硼烷结构的双酚和低分子量双官能环氧化合物为主要反应物,以丙二醇苯醚为溶剂,双(三苯基膦)氯化铵为催化剂,合成了不同碳硼烷含量的高分子量酚氧树脂。



背景技术:

酚氧树脂属于一种热塑性环氧树脂,和环氧树脂相比,它的分子量更大,结构中的环氧基团所占的比例很小,可以忽略不计。长久以来,环氧聚合物都是一种热固性聚合物,因为环氧化学通常都是各种热固型的各种单体可以固化和交联形成网状结构,酚氧树脂由于其分子量较大,常温下为固体,因此可以直接用溶剂溶解作涂料或者粘合剂。此外,酚氧树脂和环氧树脂有很好的相容性,通常可以用来加入到环氧中加入固化剂固化后可以增韧环氧树脂固化物。

碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的多面体化合物,常见的结构为笼式结构,笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性。专利201410209224公开了一种碳硼烷双酚二缩水甘油醚的制备方法,通过碳硼烷双酚与环氧氯丙烷的反应制备了含碳硼烷结构的双官能度环氧树脂,采用DDS固化后,其玻璃化温度分别为175.8℃和167.6℃,TGA分析进一步表明碳硼烷结构的引入极大提高了环氧树脂的热稳定性。Han G,Yang Z,Yang X,Zhang X,Jiang S,and Lu Y.Chinese Journal of Polymer Science 2016;34(9):1103-1116报道了低分子量碳硼烷酚醛环氧树脂的合成方法,首先以碳硼烷双酚和甲醛为原料,在酸性催化剂作用下制备出热塑性碳硼烷酚醛树脂,而后在四丁基溴化铵的催化作用下,用环氧氯丙烷进行环氧化,最后得到含碳硼烷结构的多官能度酚醛环氧树脂。采用DDS和DDM固化后,TGA分析表明碳硼烷的引入极大提高了酚醛环氧树脂的高温残炭率。



技术实现要素:

本发明的目的是一种碳硼烷酚氧树脂的制备方法,该合成方法的优点是:反应条件温和、可控;产物分子量较高,分子量可控;与普通低分子量环氧树脂具有较好的相容性,可以增韧环氧树脂;碳硼烷含量可控,具有优异的热稳定性和高温残炭率,高温粘接性能较好。

本发明所用催化剂包括四乙基氧氧化铵,四苯基溴化磷,乙基三苯基醋酸磷,双(三苯基膦)氯化铵。

本发明所用二酚包括邻位碳硼烷双酚,间位碳硼烷双酚,对位碳硼烷双酚,双酚A邻-苯二酚,间-苯二酚,对-苯二酚,1,5-萘二酚。

本发明所用低分子量环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛环氧树脂,邻位碳硼烷环氧树脂,间位碳硼烷环氧树脂。

碳硼烷酚氧树脂合成原理是反应是酚对环氧基团的亲核开环反应过程,本发明以对邻位碳硼烷苯酚与碳硼烷环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚为原料通过一步法制备高分子分子量碳硼烷酚氧树脂。用三苯基膦其衍生物作为催化剂,先使催化剂中的阴离子和碳硼烷环氧进行开环加成反应生成烷氧中间体。然后再与酚反应生成酚氧树脂。烷氧基和羟基的继续聚合使聚合度增加。预聚物的分子量可以由环氧与双酚的摩尔比例的大小来调节。以双酚A二缩水甘油醚与邻位碳硼烷二酚合成碳硼烷酚氧树脂的为例,将反应方程式表述如下:

物料配比如下表所示:

合成反应包括以下步骤:

第一步,往配有磁子的烧瓶中加入含碳硼烷结构的双酚、低分子量双官能环氧化合物和三苯基膦衍生物,三种物料的摩尔比为1:(0.80-1.02):0.01;反应瓶中加入溶剂丙二醇苯醚,用量为使得双酚的物质量浓度为0.798mol/L;反应瓶中通入氮气,搅拌使反应物溶解在溶剂中,加热,体系在搅拌下160-180℃反应12-24h;

第二步,降温至150℃,往反应瓶中加入4-叔丁基苯酚,用量为双酚用量的13.69mol%,然后氮气保护下继续恒温反应1h;

第三步,结束反应,物料冷却至室温后,加入DMF以稀释反应液,然后将反应液滴加到零度的甲醇/去离子水混合溶剂(体积比1:1)中,过滤收集析出的白色粘稠物质,室温下干燥一天。然后再置于120℃的真空干燥箱中2h,得到粗产物。粗产物溶于THF,再次滴加零度的甲醇/去离子水混合溶剂(体积比1:1)中进行提纯、收集、干燥,最后得到白色片状固体。

所得碳硼烷酚氧树脂的分子量及其分布由环氧与双酚配比、反应温度、反应时间来控制,一般要求环氧物质的量为双酚的0.8-1.02倍。碳硼烷酚氧树脂的分子量较高,为固体可以单独使用也可以用固化剂进行交联。

本发明所得的碳硼烷酚氧树脂合成方法简单,环氧污染小,用溶剂溶解后可直接用作涂料或者胶粘剂,与普通环氧树脂的相容性好可加入固化剂进行固化交联,固化物耐热性能大大提高,可用作耐高温胶粘剂以及涂料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式对本发明作详细的描述,但不限定本发明的实施范围。

实施例1

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.09mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.4489g(1.3686mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00785g(0.01368mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下160℃磁子搅拌反应24h,之后降温至150℃加0.02816g(0.1874mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为11900,分子量分布(MW/Mn)为2.23,产率85.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.47(d,H),7.09(d,H),6.09(s,2H),6.77(m,H),4.19(m,H),4.02(s,H),3.05(m,H),3.70(m,H),1.22-3.12(m,10H),2.16(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):159.8,143.6,132.2,129.5,127.7,123.4,114.1,85.5,73.5,73.2,68.5,42.2,30.9

实施例2

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.4489g(1.396mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00801g(0.01396mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下160℃磁子搅拌反应24h,之后降温至150℃加0.02872g(0.1912mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为12100,分子量分布(MW/Mn)为2.22,产率85.9%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例3

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.5731g(1.745mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00101g(0.01745mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下160℃磁子搅拌反应24h,之后降温至150℃加0.03591g(0.2391mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为12300,分子量分布(MW/Mn)为2.13,产率86.2%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例4

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.5731g(1.745mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00101g(0.01745mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下170℃磁子搅拌反应24h,之后降温至150℃加0.03591g(0.2391mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为12200,分子量分布(MW/Mn)为2.17,产率86.6%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例5

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.5731g(1.745mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00101g(0.01745mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下170℃磁子搅拌反应24h,之后降温至150℃加0.03591g(0.2391mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为12600,分子量分布(MW/Mn)为2.17,产率87.1%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例6

1.00在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.5731g(1.745mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00101g(0.01745mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下160℃磁子搅拌反应12h,之后降温至150℃加0.03591g(0.2391mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为12500,分子量分布(MW/Mn)为2.12,产率85.9%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例7

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.5731g(1.745mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00101g(0.01745mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下160℃磁子搅拌反应16h,之后降温至150℃加0.03591g(0.2391mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为9900,分子量分布(MW/Mn)为2.33,产率83.5%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例8

在25mL圆底反应管中将0.5368g(1.396mmol)双酚A二缩水甘油醚溶于1.11mL的丙二醇苯醚(PGPE),而后加入0.5731g(1.745mmol)o-碳硼烷二苯酚和0.00101g(0.01745mmol)双(三苯基正膦基)氯化铵,体系在氮气保护下160℃磁子搅拌反应20h,之后降温至150℃加0.03591g(0.2391mmol)终止剂4-叔丁基苯酚,继续反应1h,用1mL DMF稀释后,搅拌并逐滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中。分出析出的白色粘稠物,空气下干燥一天。120℃下在真空干燥箱中真空干燥2h,处理后再用THF溶解,滴加入到400ml零度的体积比为一比一的去离子水和甲醇的混合溶液中,提纯收集干燥。得到白色小片状固体,重均分子量(MW)为10200,分子量分布(MW/Mn)为2.335,产率86.2%。核磁表征结果与实施例1相同。

实施例9

用实施例1制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为30.2%。

实施例10

对实施例9制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为76.3MPa,断裂伸长率为7.57%;180℃时拉伸强度为73.2MPa,断裂伸长率为6.67%。

实施例11

用实施例2制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为31.1%。

实施例12

对实施例11制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为76.5MPa,断裂伸长率为7.67%;180℃时拉伸强度为74.3MPa,断裂伸长率为6.73%。

实施例13

用实施例3制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为31.4%。

实施例14

对实施例13制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为76.1MPa,断裂伸长率为7.61%;180℃时拉伸强度为73.3MPa,断裂伸长率为6.68%。

实施例15

用实施例4制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为31.7%。

实施例16

对实施例15制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为77.2MPa,断裂伸长率为7.68%;180℃时拉伸强度为74.1MPa,断裂伸长率为6.71%。

实施例17

用实施例5制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为31.8%。

实施例18

对实施例17制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为77.9MPa,断裂伸长率为7.72%;180℃时拉伸强度为74.1MPa,断裂伸长率为6.75%。

实施例19

用实施例6制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为32.2%。

实施例20

对实施例19制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为77.2MPa,断裂伸长率为7.59%;180℃时拉伸强度为75.2MPa,断裂伸长率为6.62%。

实施例21

用实施例7制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为31.4%。

实施例22

对实施例21制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为77.3MPa,断裂伸长率为7.54%;180℃时拉伸强度为73.6MPa,断裂伸长率为6.58%。

实施例23

用实施例8制备的碳硼烷酚氧树脂与低分子双酚A环氧树脂相混进行固化反应。在两口烧瓶中加入0.08g碳硼烷酚氧树脂与E51环氧树脂3g,另一个两口烧瓶中加入1.2g的固化剂4.4二氨基二苯甲烷(DDM),分别加入四氢呋喃使二者溶解。向烧瓶中加入磁子,在有搅拌温度为35℃的条件搅拌1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀,室温下放置过夜以充分挥发除去四氢呋喃溶剂,然后放置于鼓风干燥箱中,在80℃下加热固化2h,升温至150℃,得到交联固化后的产物。热失重分析(TG):在氮气气氛下900℃烧蚀后的残炭率为32.1%。

实施例24

对实施例23制得的碳硼烷双酚酚氧树脂和E51环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试,参照国标GB/T 2567-2008,试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm,结果如下:23℃时拉伸强度为77.4MPa,断裂伸长率为7.52%;180℃时拉伸强度为73.1MPa,断裂伸长率为6.41%。

再多了解一些
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