本发明涉及一种使用铑或钌配位催化剂和碱性添加剂催化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。
背景技术：
丁腈橡胶(nbr)和氢化丁腈橡胶(hnbr)是重要的工业材料，广泛应用于油田、汽车工业等方面。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得。氢化丁腈橡胶(hnbr)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理后得到的一种高度饱和的橡胶产品。丁腈橡胶氢化是一种很成熟的技术和工艺，在us-b-6,881,797,us-b-6,683,136,us-b-6,410,657,us-a-6,020,439,us-a-5,705,571,us-a-5,057,581和us-a-3,454,644中都有描述。然而，对于橡胶和聚合物中腈基的加氢方法的报道却很少，相关主要集中在对于小分子腈的加氢，例如苯甲腈。腈或腈基加氢反应产物不仅是伯胺，还包括亚胺、叔胺、仲胺等影响产品质量的副产物。
band等人在jacs,99,7380(1977)中介绍了一种镍金属催化剂的腈加氢方法，但对伯胺的选择性太低。
小分子腈的氢化已经进行了很多的研究，但针对聚合物尤其是大分子腈或腈基的氢化方法没有任何成功的报道，主要是大分子量非常容易导致交联产生，影响加氢效率和产品质量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新方法可以在溶液中对丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶中的腈基进行高转化率氢化反应。本发明首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，反应条件温和，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。
本发明方法包括以下工艺步骤：
将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶溶解于有机试剂中，在加有催化剂及搅拌的条件下进行。其特征在于橡胶按不超过15％的质量浓度溶解在有机试剂中，然后加入到反应釜中，在0-200℃、0.1-12mpa压力下，反应时间为15分钟到10小时。催化剂和碱性添加剂可直接加入到反应釜中。
本发明并不限定丁腈橡胶的合成方法和氢化丁腈橡胶的氢化方法。合成丁腈橡胶的单体为丙烯腈和1,3-丁二烯。
催化剂为均相铑或钌配位催化剂，最好是ru(dppf)methylallyl2,{(p-cymene)rucl}2(μ-dppb)或rhh(pipr3)3，加入量为每克聚合物加入10-100mg。
本发明不限定碱性添加剂，最好是次丁氧基钾，加入量为每克聚合物加入10-100mg。碱性添加剂的目的是防止凝胶产生。
本发明不限定橡胶的浓度，最好不超过10％质量浓度。本发明不限定溶解橡胶的有机试剂，最好为四氢呋喃。本发明可反应的压力为0.1-12mpa,最好是0.1-10mpa.本发明可反应的温度为0-200℃，最好是80-150℃.本发明可反应的时间为15分钟到10小时，最好是1-10小时。
本发明有以下优点：
对丁腈橡胶中的腈基在温和的实验条件下实现高转化度且无凝胶的氢化反应；对氢化丁腈橡胶中的腈基和烯烃基在温和的实验条件下实现高转化度且无凝胶的氢化反应；本发明首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。
具体实施方式
本发明所使用原料如下：
分析检测方法：
碳碳双键转化率：执行(astm)d5670-95.
腈基含量：使用红外光谱法计算产品中2236cm-1和723cm-1处峰高，利用内标法并执行(astm)d5670-95.。
凝胶：将腈基氢化后的产品在室温下溶解于有机溶剂中，如氯苯、丁酮、四氢呋喃等，再由肉眼观察判断。
使用ru(dppf)methylallyl2催化氢化丁腈橡胶中的碳氮三键进行加氢反应
试验设计：
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(hnbr)加入反应釜中，同时加入77mg催化剂(约35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例1.9没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
实施例1.9因凝胶过于严重无法测得腈基含量。
cn含量随着温度的增加而降低(实施例1.1-1.2).cn含量随着反应时间的增长而降低(实施例1.2-1.5).cn含量随着压力的增高而降低(实施例1.2；1.6-1.8).cn含量越低表面加氢速率越快。
使用ru(dppf)methylallyl2催化丁腈橡胶中的碳碳双键和碳氮三键进行共同加氢
试验设计：
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的丁腈橡胶(nbr)加入反应釜中，同时加入77mg催化剂(约35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例1.8没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
实施例1.17的碳碳双键含量和碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。
使用{(p-cymene)rucl}2(μ-dppb)催化氢化丁腈橡胶中的碳氮三键进行加氢反应
试验设计：
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(hnbr)加入反应釜中，同时加入52mg催化剂(约23mg/每克聚合物)和112mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例2.8没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
实施例2.8的碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。
使用rhh(pipr3)3催化氢化丁腈橡胶中碳氮三键的加氢反应
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(hnbr)加入反应釜中，同时加入0.038g催化剂(约17mg/每克聚合物)和一定量次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例3.7没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
实施例3.7的碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。
详细细节列入了上述实施例中。上述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明。