本发明属于橡胶
技术领域：
和复合材料领域，具体涉及一种防水卷材专用石墨烯母料及制备方法。
背景技术：
：在建筑墙体、屋面、隧道、公路、垃圾填埋场等，为起到抵御外界雨水、地下水的渗漏，需要一种可卷曲成卷状的柔性建材，作为工程基础与建筑物之间无渗漏连接。该柔性建材称为防水卷材，是整个工程防水的第一道屏障，对整个工程起着至关重要的作用。防水卷材要求较高的耐水性、温度稳定性、机械强度、延伸性和抗断裂性、柔韧性、大气稳定性等。众多防水材料中，三元乙丙橡胶因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，广泛用作建筑防水材料，随着使用场景的多样化及低碳环保的要求，对三元乙丙橡胶的性能要求越来越高，改性是提高材料性能的有效途径，纳米填料具有较大的比表面积、较强的填料—聚合物界面作用力，采用纳米氧化锌、石墨烯填料改性三元乙丙橡胶是主要发展趋势。石墨烯由于其独特的结构，具有优异的物理和电子特性，作为典型的二维纳米填料，石墨烯具有非常高的结构可修饰性，能针对不同的补强和功能性需求进行修饰改性及分散。石墨烯用于三元乙丙橡胶橡胶填料，力学增强效果更好；气体阻隔性能优异；应变诱导结晶能力强于黏土和碳纳米管；耐热性能优异等，这对三元乙丙橡胶橡胶防水卷材性能提升具有重要作用。目前，作为性能出色的纳米填料，石墨烯被广泛应用于各类石墨烯/橡胶复合材料研究中。在满足功能性要求的基础上，还存在以下科学问题：（1）无缺陷石墨烯且单层分散的石墨烯/橡胶复合材料还难以制备；（2）石墨烯高度有序结构的精确控制，如石墨烯在橡胶复合材料中液晶有序相结构的形成，尺寸均匀，大小可控的网络结构的实现等，需要新技术和新方法；（3）石墨烯与橡胶作用分子层次的深入理解。石墨烯/橡胶复合材料在工业化过程中面临的主要问.题则是石墨烯的低成本化问题。氧化锌是橡胶工业最重要的无机活性剂，能加快硫化速度，提高交联度，广泛用于各类橡胶制品，尤其是用于透明橡胶制品和与食物接触的制品。纳米氧化锌能大幅提升三元乙丙橡胶抗腐蚀性、抗撕裂性、耐磨性、弹性、伸长率、导热性、热容量。虽然三元乙丙橡胶是理想的防水卷材的原材料，但随着人们环保意识的增强，业界要求对建筑物防水材料减薄化，因此要求使用较薄的卷材达到良好的防水性。在实际使用中，减薄化的防水卷材防水效果和使用寿命受到影响，特别是减薄后卷材更易被腐蚀，在等级要求较高的建筑物的防水、防腐工程中的使用受到影响。综上所述，利用更有效、更低成本的工艺对三元乙丙橡胶改性，针对防水卷材的要求，对其性能进行大幅提升有至关重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种防水卷材专用石墨烯母料，主要解决传统工艺石墨烯改性三元乙丙橡胶分散性差的缺陷，其显著的特征是在氧化锌形成的过程中，将石墨烯分散其中，进一步在真空条件下高温闪烧干燥产生氧缺位，通过氧化锌的形成将石墨烯稳定、均匀的分散于氧化锌的微细颗粒，该微细颗粒易于分散，从而分散于基体载体中制备出母料。将该石墨烯母料在制备三元乙丙橡胶防水卷材使直接添加使用，具有良好的分散性，并显著提升防水卷材的强度、防水阻隔性、耐老化性、防腐蚀性，可以使卷材减薄30%仍保持良好的防水使用寿命。一种防水卷材专用石墨烯母料制备工艺方案如下：先采用hummers法制备氧化石墨，并将氧化石墨粉碎，超声剥离成多层或单层石墨烯，接着以硝酸锌为锌源，水热法制备石墨烯/zno，最后石墨烯/zno与乙烯—辛烯共聚物、分散剂、抗氧剂、热稳定剂等共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。具体制备步骤包括：（1）采用hummers法制备氧化石墨烯：将烧瓶放置在冰水浴中，先加入98%浓硫酸，冷却到0℃以下，在机械搅拌下加入硝酸钠、高氯酸钾、石墨粉，再缓慢加入高锰酸钾，待烧瓶不在发热后，在室温下超声机械搅拌2~24h后，倒入去离子水中，离心分离，洗涤，烘干后得到氧化石墨；所述冰水浴，其作用是带走烧瓶的热量；所述缓慢加入高锰酸钾，其目的是避免烧瓶内温度过高，一般控制在25℃以下，缓慢加入可以为分次加入或者连续少量加入；所述去离子水的质量与石墨的质量比为40:1；所述离心分离，是在6000~10000r/min转速离心分离获得氧化石墨悬浮液；所述洗涤是依次用5%hcl溶液和去离子水洗涤洗涤3~8次；所述烘干，其工艺是在50~60℃真空干燥箱中充分干燥；（2）石墨烯/zno的制备将步骤（1）制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，再加入zn(no3)2和尿素，机械搅拌成混合液，将混合液移入不锈钢反应釜中，其温度为110~180℃，进行水热反应，反应时间为0.5~24小时，，自然冷却至室温，采用去离子水清洗3~5次，在50~60℃下真空干燥，再将氧化石墨/zno放入红外真空烘箱中，在500-800℃下闪烧干燥10-15s，形成稳定的石墨烯/zno；（3）制备防水卷材专用石墨烯母料将步骤（2）制备的石墨烯/zno与乙烯—辛烯共聚物、分散剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。优选的，步骤（1）所述石墨粉、硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、98%浓硫酸，其质量比为：1:0.5~2:2~6:2~4:30~60。优选的，步骤（2）所述氧化石墨烯、去离子水、zn(no3)2、尿素的重量比为1:500~2000:0.5~5:12~100:3~50。优选的，步骤（3）所述乙烯—辛烯共聚物加入量为20~80重量份；所述分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯，加入量为0.1~0.5重量份；所述抗氧剂为酚类抗氧剂，由酚类主抗氧剂1010和酚类辅助抗氧剂168制成，抗氧剂加入量为0.05~0.15重量份；所述的热稳定剂由二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅制成，热稳定剂加入量为0.05~0.15重量份；所述光稳定剂为紫外线吸收剂uv327或uv531，加入量为0.05~0.35重量份；所述石墨烯/zno，其加入量为10~60重量份。一种防水卷材专用石墨烯母料，其特征是由上述方法制备得到的石墨烯母料，在三元乙丙橡胶防水卷材使直接添加使用，具有优异的强度、防水阻隔性、耐老化性、防腐蚀性、减薄特性。本发明通过在氧化锌的预反应体中加入氧化石墨烯，在氧化锌形成的过程中将氧化石墨烯分散于氧化锌，特别是在真空条件下高温闪烧干燥产生氧缺位，石墨烯与氧化锌形成稳定的结合。氧化锌是易于分散的，通过氧化锌的分散达到石墨烯分散的目的，从而分散于基体载体中制备出母料。将该石墨烯母料在制备三元乙丙橡胶防水卷材使直接添加使用，具有良好的分散性，并显著提升防水卷材的强度、防水阻隔性、耐老化性、防腐蚀性。一个显著的使用实例是在制备三元乙丙橡胶防水卷材时，添加5%的本发明石墨烯母料，可以使卷材减薄30%以上仍保持良好的强度和防水使用寿命。本发明一种防水卷材专用石墨烯母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和有益效果是：1、本发明在氧化锌形成的过程中将氧化石墨烯分散于氧化锌，特别是在真空条件下高温快速干燥干燥产生氧缺位，石墨烯与氧化锌形成稳定的结合。氧化锌是易于分散的，通过氧化锌的分散达到石墨烯分散的目的。2、本发明制备的母料在制备三元乙丙橡胶防水卷材过程中以质量比1:20直接作为添加剂在热炼阶段加入使用，性能如表1所示，相比较现有技术的三元乙丙橡胶防水材料，显著特性是不但可以减薄30%以上，而且提升了防水卷材的抗拉强度、防水阻隔性、耐热性、耐老化性、防腐蚀性、抗穿刺性。可使卷材减薄后仍保持良好的防水使用寿命。3、本发明中的工艺方法摈弃传统工艺直接加入石墨烯材料，而是先制备石墨烯/氧化锌复合材料，同时解决了传统工艺中石墨烯分散不均匀的问题，工艺易控，适合规模化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例11、采用hummers法制备氧化石墨烯。将烧瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%浓硫酸，冷却到0℃以下，在机械搅拌下加入硝酸钠、高氯酸钾、石墨粉，在缓慢加入高锰酸钾，控制烧瓶温度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、98%浓硫酸，其质量比为：1:0.5:2:2:30搅拌2h后，倒入去与石墨烯重量40倍的离子水中，在6000r/min转速离心分离出悬浮液，将悬浮液依次用5%hcl溶液和去离子水洗涤3次，在50℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制备将第一步制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯与去离子水、zn(no3)2、尿素的重量比为1:500:0.5:20，机械搅拌成混合液，将混合液移入不锈钢反应釜中，进行水热反应，温度设定为180℃，反应时间为0.5小时，自然冷却至室温，采用去离子水清洗3次，在50~60℃下真空干燥，再将氧化石墨/zno放入红外真空烘箱中，在500℃下闪烧干燥10s，形成稳定的石墨烯/zno；3、制备防水卷材专用石墨烯母料将第二步制备的石墨烯/zno20重量份与乙烯—辛烯共聚物20重量份、分散剂脂肪酸聚乙二醇酯0.1重量份、抗氧剂1010和酚类辅助抗氧剂168混合体0.05重量份、二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅配制的热稳定剂0.05重量份、光稳定剂uv3270.05重量份共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。4、空白对比样ⅰ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系制备的卷材；空白样ⅱ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系添加5%市售石墨烯母料制备的卷材；本实施例制备的石墨烯母料以5%的质量比加入空白体系ⅰ，经密炼、精炼、过滤、挤出成型、连续硫化、附胶处理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。实施例21、采用hummers法制备氧化石墨烯。将烧瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%浓硫酸，冷却到0℃以下，在机械搅拌下加入硝酸钠、高氯酸钾、石墨粉，在缓慢加入高锰酸钾，控制烧瓶温度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、98%浓硫酸，其质量比为：1:1:4:3:40搅拌12h后，倒入去与石墨烯重量40倍的离子水中，在8000r/min转速离心分离出悬浮液，将悬浮液依次用5%hcl溶液和去离子水洗涤6次，在50℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制备将第一步制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯与去离子水、zn(no3)2、尿素的重量比为1:1000:2.5:50，机械搅拌成混合液，将混合液移入不锈钢反应釜中，进行水热反应，温度设定为180℃，反应时间为12小时，自然冷却至室温，采用去离子水清洗3次，在50~60℃下真空干燥，再将氧化石墨/zno放入红外真空烘箱中，在600℃下闪烧干燥12s，形成稳定的石墨烯/zno；3、制备防水卷材专用石墨烯母料将第二步制备的石墨烯/zno30重量份与乙烯—辛烯共聚物40重量份、分散剂脂肪酸聚乙二醇酯0.2重量份、抗氧剂1010和酚类辅助抗氧剂168混合体0.08重量份、二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅配制的热稳定剂0.1重量份、光稳定剂uv531为0.35重量份共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。4、空白对比样ⅰ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系制备的卷材；空白样ⅱ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系添加5%市售石墨烯母料制备的卷材；本实施例制备的石墨烯母料以5%的质量比加入空白体系ⅰ，经密炼、精炼、过滤、挤出成型、连续硫化、附胶处理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。实施例31、采用hummers法制备氧化石墨烯。将烧瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%浓硫酸，冷却到0℃以下，在机械搅拌下加入硝酸钠、高氯酸钾、石墨粉，在缓慢加入高锰酸钾，控制烧瓶温度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、98%浓硫酸，其质量比为：1:2:6:4:50搅拌24h后，倒入去与石墨烯重量40倍的离子水中，在10000r/min转速离心分离出悬浮液，将悬浮液依次用5%hcl溶液和去离子水洗涤8次，在50℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制备将第一步制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯与去离子水、zn(no3)2、尿素的重量比为1:2000:5:100，机械搅拌成混合液，将混合液移入不锈钢反应釜中，进行水热反应，温度设定为110℃，反应时间为18小时，自然冷却至室温，采用去离子水清洗3次，在50~60℃下真空干燥，再将氧化石墨/zno放入红外真空烘箱中，在800℃下闪烧干燥10s，形成稳定的石墨烯/zno；3、制备防水卷材专用石墨烯母料将第二步制备的石墨烯/zno50重量份与乙烯—辛烯共聚物80重量份、分散剂脂肪酸聚乙二醇酯0.5重量份、抗氧剂1010和酚类辅助抗氧剂168混合体0.15重量份、二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅配制的热稳定剂0.15重量份、光稳定剂uv3270.35重量份共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。4、空白对比样ⅰ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系制备的卷材；空白样ⅱ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系添加5%市售石墨烯母料制备的卷材；本实施例制备的石墨烯母料以5%的质量比加入空白体系ⅰ，经密炼、精炼、过滤、挤出成型、连续硫化、附胶处理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。实施例41、采用hummers法制备氧化石墨烯。将烧瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%浓硫酸，冷却到0℃以下，在机械搅拌下加入硝酸钠、高氯酸钾、石墨粉，在缓慢加入高锰酸钾，控制烧瓶温度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、98%浓硫酸，其质量比为：1:2:4:3:60搅拌12h后，倒入去与石墨烯重量40倍的离子水中，在9000r/min转速离心分离出悬浮液，将悬浮液依次用5%hcl溶液和去离子水洗涤8次，在60℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制备将第一步制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯与去离子水、zn(no3)2、尿素的重量比为1:1500、1000:3.5:70，机械搅拌成混合液，将混合液移入不锈钢反应釜中，进行水热反应，温度设定为140℃，反应时间为24小时，自然冷却至室温，采用去离子水清洗5次，在50~60℃下真空干燥，再将氧化石墨/zno放入红外真空烘箱中，在500℃下闪烧干燥15s，形成稳定的石墨烯/zno；3、制备防水卷材专用石墨烯母料将第二步制备的石墨烯/zno60重量份与乙烯—辛烯共聚物80重量份、分散剂脂肪酸聚乙二醇酯0.1重量份、抗氧剂1010和酚类辅助抗氧剂168混合体0.1重量份、二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅配制的热稳定剂0.05重量份、光稳定剂uv5310.05重量份共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。4、空白对比样ⅰ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系制备的卷材；空白样ⅱ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系添加5%市售石墨烯母料制备的卷材；本实施例制备的石墨烯母料以5%的质量比加入空白体系ⅰ，经密炼、精炼、过滤、挤出成型、连续硫化、附胶处理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。实施例51、采用hummers法制备氧化石墨烯。将烧瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%浓硫酸，冷却到0℃以下，在机械搅拌下加入硝酸钠、高氯酸钾、石墨粉，在缓慢加入高锰酸钾，控制烧瓶温度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、98%浓硫酸，其质量比为：1:1:4:3:40搅拌12h后，倒入去与石墨烯重量40倍的离子水中，在8000r/min转速离心分离出悬浮液，将悬浮液依次用5%hcl溶液和去离子水洗涤5次，在60℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制备将第一步制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯与去离子水、zn(no3)2、尿素的重量比为1:1000:3.5:60，机械搅拌成混合液，将混合液移入不锈钢反应釜中，进行水热反应，温度设定为140℃，反应时间为12小时，自然冷却至室温，采用去离子水清洗5次，在50~60℃下真空干燥，再将氧化石墨/zno放入红外真空烘箱中，在800℃下闪烧干燥13s，形成稳定的石墨烯/zno；3、制备防水卷材专用石墨烯母料将第二步制备的石墨烯/zno60重量份与乙烯—辛烯共聚物60重量份、分散剂脂肪酸聚乙二醇酯0.3重量份、抗氧剂1010和酚类辅助抗氧剂168混合体0.15重量份、二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅配制的热稳定剂0.05重量份、光稳定剂uv3270.3重量份共混，采用双螺杆挤出机混炼造粒得到防水卷材专用石墨烯母料。4、空白对比样ⅰ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系制备的卷材；空白样ⅱ为三元乙丙橡胶、炭黑补强剂、纳米改性剂、增塑剂、硫化促进剂体系添加5%市售石墨烯母料制备的卷材；本实施例制备的石墨烯母料以5%的质量比加入空白体系ⅰ，经密炼、精炼、过滤、挤出成型、连续硫化、附胶处理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。表1：防水卷材性能测试结果测试项目空白样ⅰ空白样ⅱ实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5卷材厚度1.5mm1.5mm0.85mm0.85mm0.85mm0.85mm0.85mm拉伸强度mpa3.55.59.5111010.59.2拉断伸长率%310410512520535495478撕裂强度kn/m27323841404139不透水性0.3mpa，25℃,60min透水不透水不透水不透水不透水不透水不透水当前第1页12