本发明属于3d打印技术和塑料加工领域，具体涉及一种熔融沉积成型用生物可降解丝材及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术是根据数字模型文件，逐层打印金属或塑料等材料来制造物体的技术。在当今制造业中，3d打印技术已越来越具有竞争力，在信息技术、材料科学、精密机械等多个领域得到应用。3d打印技术中，熔融沉积成型（fuseddepositionmolding,fdm）是一种将热塑性丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的方法。热塑性丝材在喷头中加热至熔融态然后挤出，依照计算机提供的二维截面信息，伴随喷头的运动，选择性进行涂覆，层层叠加最终形成三维制件。
在fdm过程中，带有悬臂或是镂空的制件需要添加额外的支撑，以免成型材料塌陷而无法成型。目前用于支撑的材料主要分为两类，一类是打印用的成型材料本身，另一类是可溶性支撑材料。打印完成后支撑材料从制件上剥离情形的好坏直接关系到制件的表面光滑度。使用成型材料作为支撑材料，虽然支撑部分与制件相容性好结合紧密，但剥离困难，即便剥离下来也严重破坏制件外观。相比之下，可溶性支撑材料不会在去除支撑过程中影响制件外观，打印完成后只需使用溶剂溶解即可轻松去除支撑，能够很好地保证制件的表面光滑度。
事实上，多种良溶性聚合物（如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等）已作为fdm用支撑材料得到了应用。us5503785公开了聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮作为fdm用支撑材料，但因为玻璃化温度过低或是溶解性过差而不能够快速打印。为解决该问题，支撑材料中加入各种助剂以提升其玻璃化转变温度和热稳定性，以符合fdm对支撑材料热加工性能的要求，但这进一步造成支撑材料溶解性下降。针对现有可溶性支撑材料，去除时使用的溶剂主要是强碱或强酸的水溶液或是有机溶剂（如丙酮，氯仿等），甚至需要高温蒸煮等条件，但上述溶剂或腐蚀性强或毒性大，损伤打印零件的表面光滑性的同时，还极易造成操作者的伤害。更需要注意的是，上述由石化合成获得的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等材料使用后难以生物降解，采用的溶液同样会污染环境，它们的使用造成了很大的环保压力。因此，新型生物可降解支撑材料和环保溶剂的开发应用，成为fdm工艺研究中的一个重要方向。
熔融沉积成型是通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的喷嘴挤出，按照零件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。每完成一层，工作台下降一个层厚进行迭加沉积新的一层，如此反复最终实现零件的沉积成型。fdm工艺的关键是保持半流动成型材料的温度刚好在熔点之上，每一层片的厚度由挤出丝的的直径决定，通常是0.10~0.50mm。熔融沉积成型的优点是材料利用率高，材料成本低，可选材料种类多，工艺简洁。缺点是精度低，复杂构件不易制造，悬臂件需加支撑，表面质量差。
熔融沉积成型对打印材料的熔融指数，加工性能和力学性能有具体的要求，以保证在打印过程中丝材不断丝或是出现堵塞打印机喷头的现象发生。
聚羟基脂肪酸酯（pha）是微生物发酵合成的一类热塑性脂肪族聚酯，其力学性能够与现有通用树脂（聚丙烯、聚乙烯）相近，而且可以完全生物降解进入自然界的生态循环，因而成为一种可替代传统不可降解的、由石油合成的塑料树脂的“生物可降解塑料”。现有的pha材料主要包括聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯共聚物（phb）、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物（phbv）和聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯共聚物（phbhhx）等，均已实现工业化生产，是具有很好潜在应用价值的生物可降解材料。
pha含有大量的亲水性的羟基和酯键，化学结构上来讲在极性溶剂会具有良好的溶解性，但现有的pha类材料溶解性均不理想，有关溶解性方面的研究报道也非常匮乏。同时，类似于其他的脂肪族聚酯材料，pha材料在加工和性能方面还需要进一步改进。羟基和酯键使得pha材料内形成大量的分子内和分子间氢键，导致熔点温度与分解温度非常接近，加工温度窗口相对较窄，而且pha材料韧性差，综合力学性能不佳，这些均影响pha材料在fdm中的应用表现。最后，为适应fdm使用要求，pha材料的熔融指数不能过低，熔体粘度过高时会导致无法从打印机喷头中挤出，pha材料还需要具备足够的力学强度以具备支撑制件的功能。
综合以上内容，pha作为支撑材料应用于fdm加工仍存在一系列的难题，但其应用后无疑将对fdm领域的发展起到非常积极的作用，拓宽fdm支撑材料种类的同时具有重大的环保意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种熔融沉积成型用生物可降解丝材及其制备方法，所述丝材为pha材料，能够完全生物降解，热稳定性高，熔融加工性能优异，非常适合在fdm中应用，且能够在乙醇中快速溶解，无需强酸性或强碱性以及加热等条件，符合fdm对支撑材料快速方便去除的要求，不会造成环境污染，工艺简单，成本低廉，能够快速生产出符合熔融沉积成型要求的生物可降解丝材。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种熔融沉积成型用生物可降解丝材，它是由下述重量分数的组分制成的：聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物100份、增塑剂10-25份、促溶剂10-15份、抗氧剂0.1-1份、填料及助剂0.1-8份。
所述聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物数均分子量为5~15万，优选为为8~12万，共聚物中3-羟基戊酸酯链段所占摩尔比为20~35%，优选为20~30%。
所述增塑剂为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、季戊四醇或双酚a中的一种或几种的混合物。
所述促溶剂为聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙烯醇聚合度为1200~3000，优选为1500~2000，水解度为75~95%，优选为75~80%，所述聚乙二醇数均分子量为1000~2500，优选为1000~2000。
所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合，优选自下述两种的联用：抗氧剂1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）；抗氧剂168（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）。
所述填料及助剂为氧化镁、硬脂酸锌、水滑石、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、油酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。
所述熔融沉积成型用生物可降解丝材在130°c，2.16千克载重量下熔融指数测定为3~10g/10min，所述丝材直径为1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物是聚羟基脂肪酸酯中的一种，可以完全生物降解进入自然界的生态循环，是一种可替代传统不可降解的、由石油合成的塑料树脂的“生物可降解塑料”，但其在常用的极性溶剂（水、乙醇等）中溶解性并不理想。经研究我们意外地发现，在本发明所述聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物中，数均分子量为5~15万，共聚物中3-羟基戊酸酯链段所占摩尔比为20~35%时，其在乙醇中能够获得很好的溶解性，这可能与聚合物较低的分子量以及更高的羟基和酯基密度有关。
促溶剂是促进材料中各组分加速溶解的一类助剂，其借助分子结构中的极性基团与溶剂分子之间产生较强的分子间作用力，从而促进材料在溶剂中的溶解。本发明发现，聚乙烯醇和聚乙二醇在极性溶剂中具有良好的溶解性和溶胀特性，其能够在聚羟基脂肪酸酯中形成毛细管通道，从而使得溶剂能够迅速地进入材料内部，加速材料的润湿溶解。与此同时，聚乙烯醇和聚乙二醇还能够吸收极性溶剂发生溶胀，能够进一步促进材料分解，加速溶解。
另外，聚乙烯醇和聚乙二醇对聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物具有一定的增塑作用。聚乙烯醇和聚乙二醇中含有大量的羟基和醚键等基团，能够破坏聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物内部的氢键降低聚合物熔点从而达到热塑改性的目的。
所述的熔融沉积成型用生物可降解丝材的制备方法，步骤如下：
（1）原料干燥处理：聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物、增塑剂、促溶剂、填料及助剂在90°c恒温干燥7小时以上，除去残留水分，将原料干燥完全；
（2）原料混合：先将聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物与增塑剂混合均匀，然后与促溶剂、填料及助剂一同投入高速混料机中搅拌混合，再加入抗氧剂，搅拌混合30分钟得到混合原料；
（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；
（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
所述步骤（3）双螺杆挤出过程中第一段温度130°c，第二段温度160°c，第三段温度135°c。
本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明意外地发现，具有良好生物降解性的聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物，其3-羟基戊酸酯链段所占摩尔比在一定范围内时共聚物在乙醇中具有很好的溶解性，在熔融成型技术中具有很好的应用前景。
2、本发明进一步意外地发现，所述可生物降解丝材无需使用强碱或强酸的水溶液或是有机溶剂（如丙酮，氯仿等），只需使用乙醇即可去除，有效降低了支撑材料去除的难度以及对操作人员造成的身体伤害。
3、本发明所述柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、季戊四醇和双酚a能够很好改善聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物的力学性能和加工性能，使其能够很好地应用于熔融沉积成型技术。
4、本发明所述促溶剂聚乙烯醇和聚乙二醇能够进一步提升材料的溶解性能，从而加速材料在乙醇中的溶解速度，有利于支撑材料的快速去除。
5、本发明所述的生物可降解丝材的制备方法，能够保证各组分在材料中的有效分散，以显著提升材料加工性能和材料在乙醇中的溶解速度，工艺简单，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
（一）可生物降解丝材水溶性测试方法
室温（25°c）条件下，截取长度为5cm的可生物降解丝材，用皮筋将其捆绑在一个不锈钢棒（长度5cm，直径0.5cm）上，投入盛有200毫升无水乙醇的烧杯中，使得丝材完全浸没，记录丝材开始溶解的时间t1和完全溶解的时间t2。开始溶解时间t1和完全溶解时间t2越短，表明丝材的溶解性越好。
（二）可生物降解丝材加工性能测试方法
采用热重分析仪（ta公司tga-q500型）测试获得丝材的分解温度t1，测试温度范围为50-500°c，升温速率为10°c/min，氮气速率为100ml/min。
采用dsc（perkinelmer公司dsc8000型）测试丝材的熔融温度t2，升温速率为10°c/min，测试温度范围为50-250°c。
可生物降解丝材的加工性能与熔融温度t2密切相关，t2温度越低，说明热塑改性效果越好，加工性能越优良。
（三）可生物降解丝材熔融指数测定方法
采用xnr-400c型熔融指数测试仪测定可生物降解丝材的熔融指数。先把一定量可生物降解丝材放入130°c的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg载重量的负荷下将熔体从固定直径的小孔中流出来，并规定用10分钟内流出来的高聚物的重量克数作为它的熔融指数。在相同条件下（同一种聚合物、同温度、同负荷），熔融指数越大，说明它的流动性越好，相反熔融指数越小，则流动性越差。
（四）支撑材料力学性能测定方法
采用北京殷华生产的熔融沉积成型机mem-320a（数据处理软件auroral1.8），将制备的支撑材料打印为力学性能测试用的试样样条。具体的熔融沉积成型机mem-320a打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度为40cm3/h，喷嘴温度为150°c，成型室温度为60°c，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
拉伸性能测试按照gb/t1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按照gb/t9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。
材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲模量的数值进行评判。
本发明的熔融沉积成型用可生物降解丝材的制备方法，步骤如下：
（1）原料干燥处理：聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物、增塑剂、促溶剂、填料及助剂在90°c恒温干燥7小时以上，除去残留水份，将原料干燥完全；
（2）原料混合：先将聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物与增塑剂混合均匀，然后将其与促溶剂、填料及助剂一同投入高速混料机中搅拌混合，再加入抗氧剂，搅拌混合30分钟得到混合原料；
（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度130°c，第二段温度160°c，第三段温度135°c；
（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
实施例1-3和对比例1
根据表1中对比例1和实施例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备可生物降解丝材。
实施例1-3和对比例1中，使用的聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物（phbv）数均分子量为10万，共聚物中3-羟基戊酸酯链段所占摩尔比为20%，增塑剂为柠檬酸三乙酯，促溶剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇聚合度为1500，水解度为75%，抗氧剂为抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）。
表1实施例1-3及对比例1材料配方（重量/份）
将实施例1-3和对比例1制备的可生物降解丝材进行水溶性、加工性能和熔融指数测试，测试结果如表1所示。
在溶解性方面，与对比例1比较，实施例1和实施例3中制备的丝材在添加促溶剂后开始溶解时间和完全溶解时间均明显缩短，表明促溶剂加入后可在丝材内产生了毛细管道使得乙醇快速进入材料内部，同时因促溶剂遇乙醇溶胀，能够进一步加速丝材溶解，30分钟即可溶解完全。
在加工性能方面，与对比例1比较，实施例2中促溶剂加入后丝材热分解温度变化不大，但是熔融温度降低，说明促溶剂还能够利用自身的羟基和醚键破坏聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物内部的氢键，进而降低聚合物熔点。实施例3中单独加入增塑剂后丝材热分解温度和熔融温度均下降，加工性能也得到提高。实施例3中促溶剂和增塑剂共同添加后，分解温度下降较少，熔融温度显著降低，分解温度和熔融温度之间的温度差明显增大，这使得丝材加工温度范围增加，加工性能提升明显。
力学性能方面，与对比例1比较，实施例2中增塑剂的添加使得丝材断裂伸长率和弯曲模量提升更为明显，拉伸模量增加不大，实施例1中添加促溶剂后拉伸模量得到增强，断裂伸长率和弯曲模量也有一定的增强，实施例3中促溶剂和增塑剂共同添加后各项力学性能参数均明显增加，丝材使用性能大大提高。
由于加工性能提升，熔融温度降低，使得实施例1-3制备的可生物降解丝材的熔融指数较对比例1提高，更加适合fdm使用。
实施例4-8
表2实施例4-8材料配方（重量/份）
表2是实施例4-8制备的可生物降解丝材的具体配方及性能测试结果。由表2可以看出，在本发明所述组分范围内，制备的可生物降解丝材具有优异的溶解性和加工性能，丝材在常温下40分钟内即可快速溶解去除，非常适合作为fdm用支撑材料使用。
本发明意外地发现，具有良好生物降解性的聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物（phbv），其3-羟基戊酸酯链段所占摩尔比在一定范围内时共聚物在乙醇中具有很好的溶解性。所述可生物降解丝材无需使用强碱或强酸的水溶液或是有机溶剂（如丙酮，氯仿等），只需使用乙醇即可去除，有效降低了支撑材料去除的难度以及对操作人员造成的身体伤害。所述促溶剂聚乙烯醇和聚乙二醇能够进一步提升材料的溶解性能，从而加速材料在乙醇中的溶解速度，有利于支撑材料的快速去除。同时，促溶剂对phbv具有一定的增塑作用，能够与增塑剂协同作用进一步提升聚乙烯醇丝材的加工性能和力学性能。本发明还提供了一种可生物降解丝材的制备方法，能够保证各组分在材料中的有效分散，以显著提升材料加工性能和材料在乙醇中的溶解速度，工艺简单，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。