本发明涉及一种微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，属于乙酰丙酸酯的合成制备领域。
背景技术：
：目前，传统的石油、天然气和煤等不可再生化石资源的日益枯竭及其消耗所带来的环境问题已成为制约人类社会持续高速发展的两大难题。生物质是一种储量丰富、分布广泛、价格低廉且拥有碳固定功能的可再生资源，具有代替化石资源生产烃类燃料及化工产品的潜能。近年来，高效转化利用生物质资源得到了越来越广泛的关注。研究发现木质纤维等生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，经过预处理可以得到纤维素和葡萄糖等碳水化合物原料，这些原料可以用来生产高附加值化学品和生物油。乙酰丙酸酯(如：乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等)是一类重要的化学中间体和新的绿色能化合物，可作为香料、调味剂、增塑剂、汽油添加剂以及生物液体燃料等被广泛应用在食品、橡胶、医药、涂料、农药和运输等行业，具有良好的反应特性和广阔的工业应用价值。目前工业上乙酰丙酸酯类大都是由化工原料有机合成获得，但昂贵的原料成本限制了其大规模应用。以储量丰富可再生的纤维素或己糖类碳水化合物等生物质为原料，通过直接醇解得到乙酰丙酸酯，有利于降低乙酰丙酸酯的生产成本，对于发展循环经济，环境保护，构建资源节约型社会具有十分重要的意义。常规的加热方式是通过热传导、对流以及辐射等方式对反应物进行加热，这些方式受制于反应介质及容器的对流和导热性能，不仅加热速度缓慢，反应体系温度不均而且热量传递过程中会有大量的能量损失。目前用于生物质碳水化合物醇解制备乙酰丙酸酯的催化剂主要有(无机或有机)液体酸、固体酸及离子液体等。其中离子液体制备过程复杂、合成成本高等缺点限制了其在工业上的应用；液体酸虽然价格低廉，反应活性高，但也具有副反应较多，对设备腐蚀严重，且不易回收，随废液排放会导致环境污染等缺点；固体酸催化剂具有反应条件温和，环境友好以及易于回收再利用等优点，但是也存在反应活性低、对反应原料普适性差等问题。中国专利cn104402724a公布了一种磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯的方法。该方法在高压反应釜中利用磺酸基功能化杂多酸催化纤维素制备乙酰丙酸酯，具有催化剂可回收，对设备腐蚀性小等优点。但是该方法存在催化剂回收后活性降低，反应所需温度高，时间长，乙酰丙酸甲酯产率较低等问题。例如在190℃反应1h，乙酰丙酸甲酯的转化率为36mol％，而在低温(≤170℃)条件下即使反应3h，乙酰丙酸甲酯产率也仅为11mol％～13mol％。中国专利cn104693023a公布了一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法，以生物质糖为原料，磁性磷酸锆固体为催化剂，在高压反应釜中醇解生产乙酰丙酸酯。该发明所用催化剂合成成本低廉，对设备腐蚀很小，环境污染少，易于分离，重复使用活性高，具有在工业上大规模应用的潜力。但是其反应条件苛刻，需要反应温度为190～210℃，反应时间为3～6h，增加了生产成本。中国专利cn103724201a公布了一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，利用一系列廉价的al3+盐催化糖类合成乙酰丙酸酯。该方法反应条件温和，转化率高，乙酰丙酸酯最高产率可达67mol％。利用该方法在160℃下反应2.5h，硫酸铝催化葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的产率为64mol％，然而当反应时间缩短为0.5～1.5h，乙酰丙酸甲酯的产率就只有32～52mol％。并且用纤维素代替葡萄糖作原料在160℃温度下反应5h，乙酰丙酸甲酯的产率仅为23mol％，升温到180℃，乙酰丙酸甲酯产率才上升到44mol％。说明该方法也存在所需反应时间长，对高聚糖例如纤维素等催化效果不理想等问题，且催化剂无法有效回收再利用。因此，开发高效、催化活性高、环境友好的、原料适用广的乙酰丙酸酯制备方法，对高效转化利用生物质资源十分必要。技术实现要素：本发明的目的是提供一种微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，该方法具有高效、快速、反应条件温和、原料适用广、环境友好和产率高等优点，且催化剂可回收重复使用。本发明所提供的乙酰丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：在微波辅助和催化剂存在的条件下，生物质碳水化合物与醇进行反应即得所述乙酰丙酸酯；所述催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐。所述反应优选在惰性气氛下进行，如氩气气氛中。选择聚四氟管作为反应容器。所述反应之前，利用磁力搅拌器搅拌反应物(所述生物质碳水化合物、所述醇和所述催化剂的混合物)使其混合均匀，如在1min内完成。上述的制备方法中，所述反应的温度可为120～190℃，具体可为140～190℃、140～160℃、160～190℃、140℃、160℃或190℃，时间可为5～60min，具体可为30～60min、40～60min、30～40min、30min、40min或60min。上述的制备方法中，在微波功率可为400～800w(设定值)的条件下、于1～2min内将所述反应的体系加热至所述反应的温度，如在微波功率为600w的条件下，在2min内升温至所述反应的温度。上述的制备方法中，在微波功率可为300～600w的条件下进行所述反应，即恒温下进行所述反应，并在匀速搅拌下进行。上述的制备方法中，所述磷钨酸盐可为磷钨酸铝、磷钨酸铁、磷钨酸铟和磷钨酸铬中任一种；所述催化剂的用量可为0.1～0.5mmol/15g所述醇，具体可为0.1mmol/15g所述醇、0.3mmol/15g所述醇、0.4mmol/15g所述醇或0.5mmol/15g所述醇；所述磷钨酸可购自国药集团化学试剂有限公司，使用前置于真空干燥箱中于100℃真空干燥4～6h，然后放入干燥器备用；所述磷钨酸盐可按照文献(fileketal.structuralstabilityandbronstedacidityofthermallytreatedalpw12o40incomparisionwithh3pw12o40.)报道的复分解法进行制备：将磷钨酸与金属盐溶液等量混合，在室温下搅拌2h，然后加热蒸干即得；所述金属盐可以为相应金属的硝酸盐或氯化盐；以磷钨酸铝为例，具体操作方法为：将2mmol的磷钨酸与2mmol硝酸铝分别用6ml去离子水溶解配成水溶液，将硝酸铝水溶液以1ml/min的速度缓慢加入磷钨酸水溶液中，同时向溶液中加入几滴1mol/l硝酸溶液，然后在室温下搅拌2h，最后将溶液置于烘箱中100℃烘干，将所得固体经过研磨即可得到磷钨酸铝。上述的制备方法中，所述生物质碳水化合物可为葡萄糖、果糖、蔗糖和纤维素中至少一种。上述的制备方法中，所述醇可为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中至少一种；所述醇与所述生物质碳水化合物的质量比(液固比)可为1～20：1，具体可为7.5～20：1、7.5～15：1、7.5～10：1、7.5：1、10：1、15：1或20：1。上述的制备方法中，所述反应结束后，所述方法还包括所述催化剂的再生步骤。上述的制备方法中，所述再生步骤如下：1)所述反应结束后的体系经离心后过滤，得到滤渣和滤液；2)所述滤液经浓缩后再进行萃取，得到萃取液和萃余液；所述乙酰丙酸酯即被萃取到萃取液中；可采用二氯甲烷进行萃取；3)向所述萃余液中加入硝酸水溶液(≥1mol/l)，经蒸干后得到固体，即为再生催化剂，至此即实现所述催化剂的再生；步骤1)中包括利用甲醇和去离子水(5ml)多次冲洗初滤渣(即过滤得到的滤渣)的步骤。经所述再生步骤，所述催化剂可循环利用，且催化活性无明显下降，如经本发明具体实施方式验证，循环1次后的乙酰丙酸甲酯产率为62mol％，循环2次后的乙酰丙酸甲酯产率为59mol％，循环3次后的乙酰丙酸甲酯产率为61mol％，循环4次后的乙酰丙酸甲酯产率为61mol％，循环5次后的乙酰丙酸甲酯产率为58mol％。本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明利用微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物转化制备乙酰丙酸酯，其工艺简单，反应条件温和，反应时间短，可以减少能耗，乙酰丙酸酯产率高；所用催化剂制备简单，对反应原料适用广，可重复使用且催化活性无明显下降。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中使用的磷钨酸购自国药集团化学试剂有限公司，使用前置于真空干燥箱中于100℃真空干燥4～6h，然后放入干燥器备用。下述实施例中使用的磷钨酸盐按照文献(fileketal.structuralstabilityandbronstedacidityofthermallytreatedalpw12o40incomparisionwithh3pw12o40.)报道的复分解法进行制备：将磷钨酸与金属盐溶液等量混合，在室温下搅拌2h，然后加热蒸干即得。所述金属盐可以为相应金属的硝酸盐或氯化盐；具体地，以磷钨酸铝的制备方法如下：将2mmol的磷钨酸与2mmol硝酸铝分别用6ml去离子水溶解配成水溶液，将硝酸铝水溶液以1ml/min的速度缓慢加入磷钨酸水溶液中，同时向溶液中加入几滴1mol/l硝酸溶液，然后在室温下搅拌2h，最后将溶液置于烘箱中100℃烘干，将所得固体经过研磨即得到磷钨酸铝。磷钨酸铁、磷钨酸铟和磷钨酸铬的制备方法与磷钨酸铝的制备方法基本相同。下述实施例中，气相色谱分析的条件如下：色谱柱：db-5(30m×0.250mm，0.25μm)；氢火焰离子化检测器(fid)；升温程序：初始温度60℃，保持3min；以6℃/min升至180℃，保持3min；再以10℃/min升至270℃，保持15min；进样口温度250℃；检测器温度270℃；进样量为1μl；载气为氮气；采用外标法由标准曲线计算乙酰丙酸甲酯的产率。实施例1：向聚四氟管中加入2g葡萄糖、15g甲醇(液固比7.5:1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度30min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率是64mol％。实施例2：向聚四氟管中加入1g蔗糖，15g乙醇(液固比15:1g/g)以及0.3mmol磷钨酸，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到190℃。在500w微波功率下保持该温度30min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯的产率是45mol％。实施例3：向聚四氟管中加入0.75g果糖，15g甲醇(液固比20:1g/g)以及0.1mmol磷钨酸铁，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到120℃。在500w微波功率下保持该温度60min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率是48mol％。实施例4：向聚四氟管中加入1g葡萄糖，15g甲醇(液固比15:1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铟，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度40min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率是50mol％。实施例5：向聚四氟管中加入1g果糖，15g甲醇(液固比15:1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铬，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到140℃。在500w微波功率下保持该温度40min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率是60mol％。实施例6：向聚四氟管中加入1.5g纤维素，15g甲醇(液固比10:1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度60min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率是49mol％。实施例7：向聚四氟管中加入1g葡萄糖，15g甲醇(液固比10:1g/g)以及0.5mmol磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度40min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率是53mol％。实施例8除反应时间为5min外，其他条件和步骤与实施例1相同，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率37mol％。实施例9：除葡萄糖添加量为3g(液固比5:1g/g)，反应时间为40min外，其他条件和步骤与实施例1相同，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率56mol％。实施例10：除所用醇为异丙醇外，其他条件和步骤与实施例1相同，气相色谱分析计算乙酰丙酸异丙酯的产率19mol％。实施例11：除所用醇为正丁醇外，其他条件和步骤与实施例1相同，气相色谱分析计算乙酰丙酸丁酯的产率35mol％。实施例12-16：除所用催化剂为回收催化剂且循环次数不同外，其他条件和步骤与实施例1相同，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率如表1中所示。具体的催化剂回收步骤如下：反应结束后，从微波消解装置中取出聚四氟管置于冰水浴中冷却至室温；将反应后溶液离心过滤，得到滤渣和滤液，滤液通过减压蒸发浓缩，再向浓缩滤液中加入二氯甲烷，乙酰丙酸酯即被萃取到二氯甲烷层；向萃余液中加入适量(“适量”的标准是能够使溶液变为接近于澄清的状态，实际操作时采取少量(一次加入1ml)多次的添加方法)1mol/l硝酸水溶液，在电热板上加热煮沸，直至溶液接近澄清，最后蒸干，所得固体干燥后即为再生催化剂，进行循环利用。表1不同循环次数时的乙酰丙酸甲酯产率由表1中的数据可知，本发明方法中的催化剂再生后可重复使用，且催化活性无明显下降。实施例17、关于催化剂的用量向聚四氟管中加入1g葡萄糖、15g甲醇(液固比15：1g/g)以及一定量(0.05mmol～0.6mmol)磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度40min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率具体见下表：表2不同催化剂添加量时的乙酰丙酸甲酯产率催化剂添加量(mmol)乙酰丙酸甲酯产率0.0518mol％0.128mol％0.247mol％0.354mol％0.458mol％0.552mol％0.644mol％由表2中的数据可以看出，催化剂添加量太低，反应效率明显降低，催化剂添加量为0.1mmol时的乙酰丙酸甲酯产率比0.05mmol时的乙酰丙酸甲酯产率提高了55％；催化剂添加量过高，会促进副反应，降低乙酰丙酸甲酯产率，同时增加了生产成本，因此确定催化剂的添加量为0.1mmol～0.5mmol/15g醇。实施例18、关于液固比向聚四氟管中加入一定量葡萄糖和甲醇(液固比3～25：1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度40min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率具体见下表：表3不同液固比的乙酰丙酸甲酯产率由表3中的数据可以看出，液固比低于5：1时，反应物与溶剂之间无法充分混合，降低反应效率；液固比过高会导致后期分离难度增加，增加生产成本，且产率下降，因此确定液固比为5～20：1。实施例19、关于反应温度向聚四氟管中加入2g葡萄糖、15g甲醇(液固比7.5:1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到一定温度(140～190℃)。在500w微波功率下保持该温度40min，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率具体见下表：表4不同温度的乙酰丙酸甲酯产率温度(℃)乙酰丙酸甲酯产率14042mol％15051mol％16064mol％17062mol％18057mol％19043mol％由表4中的数据可以看出，在140～190℃的反应温度下均可以得到较高产率的乙酰丙酸甲酯。实施例20、关于反应时间向聚四氟管中加入2g葡萄糖、15g甲醇(液固比7.5:1g/g)以及0.4mmol磷钨酸铝，加入搅拌子，通入氩气安装好后放入微波反应腔中，利用磁力搅拌器预搅拌1min使反应物混合均匀；设定微波功率600w，在2min内升温到160℃。在500w微波功率下保持该温度一定时间(0～60min)，在恒速搅拌下进行反应；反应结束后，采用冰水浴迅速降温至室温后取出反应混合物。取反应混合液，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率具体见下表：表5不同时间的乙酰丙酸甲酯产率表5中反应时间为零指的是升到指定温度就降温，因为升温过程需要2min，在这段时间里面会有部分转化。由表5中的数据可以看出，反应低于5min时，产率过低，而60min时的产率相比于50min时的产率有所降低，可见，反应时间过长会导致产率的下降，因此将反应时间确定为5～60min。对比例1：除使用高压反应釜(配有电加热套)进行常规加热，通过30min加热到160℃，其他条件和步骤与实施例1相同，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率61mol％。说明微波对反应产率提高的效果不明显。但是相比于传统加热，微波加热速度快(2min内达到反应温度)，大大缩短了整个反应流程所需时间。同时微波直接作用于反应体系，避免了传统加热方式热传导过程中带来的能量损失，可以减少能量消耗，是一种清洁高效的加热方式。对比例2～4：按照实施例16的步骤进行(催化剂用量为0.4mmol/15g甲醇)，只是将催化剂分别替换为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，气相色谱分析计算乙酰丙酸甲酯的产率分别为29mol％、7mol％和2mol％，可见，显著低于磷钨酸铝催化的产率58mol％，说明本发明所用催化剂具有高效催化的优点。通过上述实施例表明：本发明是一种利用可再生资源制备乙酰丙酸酯的方法，以生物质碳水化合物为原料，以磷钨酸及其盐为催化剂，利用微波辅助在温和条件将生物质碳水化合物高效转化成乙酰丙酸酯的一种方法。本发明以葡萄糖、纤维素为原料分别在160℃反应30min和60min，乙酰丙酸甲酯产率就可分别达到64mol％(实施例1)和49mol％(实施例6)。与已公开的相关发明相比，本发明反应条件温和，所需温度低、时间短，乙酰丙酸酯产率高，且催化剂可重复使用，这为高效利用可再生资源提供了科学依据和技术支持。当前第1页12