本发明属于3d打印技术和塑料加工领域，具体涉及一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术是一种根据数字模型文件，采用逐层打印的方式使用塑料、金属或陶瓷等材料来构造物体的技术。与传统材料变形成型和去除成型的工艺方法相比，3d打印技术能够在没有夹具或模具的条件下迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，大大缩短了产品开发周期，开发成本也随之大幅降低。现在，3d打印技术已经在信息技术、材料科学、精密机械等多个领域得到应用，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。
熔融沉积成型（fdm）是一种将热塑性丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的3d打印技术。在fdm制造过程中，借助供丝机构将热塑性丝材送进喷头，在喷头处加热至熔融态。随着喷头的运动，熔融态材料从喷头中挤出后进行选择性涂覆。一层完成后，工作台下降一个层高，再进行下一层的涂覆，该过程循环最终形成三维制件。目前，fdm使用的原料主要有聚乳酸（pla）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）。其中，abs力学性能好，尤其是韧性高，但在打印时会产生刺激性气味，有害人体健康；pla在打印熔融时无刺激性气味，可降解，但是耐热性差、力学性能差，尤其是易发生脆性断裂。开发新的fdm用材料因此成为3d打印领域的一项重要研究内容。
近年来，聚羟基脂肪酸酯（pha）材料开发逐渐引起人们的关注。作为微生物发酵合成的一类热塑性脂肪族聚酯，pha力学性优于abs和pla，能够与现有通用树脂（聚丙烯、聚乙烯）相近，更为重要的是其可以完全生物降解进入自然界的生态循环，因而成为一种可替代传统不可降解的、由石油合成的塑料树脂的“生物可降解塑料”。目前，pha材料已实现工业化生产，是具有很好潜在应用价值的生物可降解材料。
但pha材料在应用过程中存在两大问题：（1）pha中含有大量的羟基和酯键，其形成的分子内和分子间氢键使得材料熔点温度与分解温度非常接近，加工温度窗口相对较窄，导致pha材料韧性差，综合力学性能不佳；（2）pha冷却时会发生大面积结晶，使得fdm打印制件容易收缩变形产生翘曲、产品偏脆等缺陷，很大程度上限制了pha在fdm领域的应用。另外，根据fdm使用要求，pha材料的熔融指数不能过低，熔体粘度过高时会导致无法从打印机喷头中挤出，pha材料还需要具备足够的力学强度以具备支撑制件的功能。
事实上，综合力学性能不佳大大限制了pha材料的应用，目前仅仅作为辅助聚合物材料与聚乳酸、聚氨酯等材料复合使用，用量较少，在专利cn106467657a、cn106317815a和cn106046717a中进行了详细地描述。使用含有活性氢的小分子化合物，例如醇、羧酸类分子，能够破坏pha分子内和分子间形成的氢键，改善其综合力学性能，以促进pha的广泛应用。本领域内常用的活性氢化合物，如乙二醇、甘油等难以显著提升pha力学性能，改善pha加工性能的新型活性氢化合物有待进一步开发。
因结晶导致fdm打印制件收缩变形产生翘曲、产品偏脆等缺陷，是阻碍结晶聚合物在fdm中应用的一个重要方面，不是仅仅pha这一类材料所存在的问题。在聚合物材料中添加低热膨胀系数或负热膨胀系数的填料是解决该问题的一条有效途径。常见的是添加低热膨胀高模量的无机填料，如本领域所熟知的蒙脱土、碳酸钙和玻璃纤维等，但是抑制收缩变形的程度有限，而且无机填料的加入还会带来一系列的负面问题，如加工流动性、冲击性能和表观性能差。添加负热膨胀系数的填料能够进一步减弱材料的收缩变形程度，并能保持聚合物材料的加工性能和冲击性能，因而成为本领域研究的一个重要课题。典型的负热膨胀系数材料，如zrw2o8、hfw2o8，pbtio3，zrv2o7，li2al2si2o8等，均在热塑性聚合物材料中有所应用，收缩变形现象有很明显地减轻。
综合以上内容，为推广pha在fdm领域的应用，亟需解决pha综合力学性能差，在fdm制造中收缩变形的难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有pha材料加工温度窗口窄，韧性差的缺陷，提供一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法，通过新型增塑剂的添加能够有效削弱pha材料中的分子内和分子间氢键，提高pha材料的综合力学性能，扩大pha材料在熔融沉积成型领域的应用。同时，含有的负热膨胀系数填料能够在保持材料力学性能的同时显著抑制材料收缩变形的现象，降低打印制件收缩变形的情况。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料，它是由下述重量分数的组分制成的：聚羟基脂肪酸酯：100份；增塑剂：1-10份；负热膨胀系数材料：8~25份；润滑剂：0.9-3份；稳定剂：0.01-0.5份。
所述聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯共聚物、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物或聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯共聚物中的一种，聚羟基脂肪酸酯数均分子量为5~20万，优选为5~15万。
所述增塑剂为新戊醇、新戊二醇、3,3-二甲基-2-丁醇或2,2-二甲基-1,1-戊二醇中的一种或两种以上的混合物。
所述负热膨胀系数材料为alxy2-xmo2o6，其中x为0、1或2。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、芥油酰胺或硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合，优选自下述两种的联用：抗氧剂1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）和抗氧剂168（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）。
所述的熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料在130°c，2.16千克载重量下熔融指数测定为3~12g/10min，所述的熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料直径为1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
所述的熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料的制备方法，步骤如下：
（1）负热膨胀系数材料的合成：将al2o3，y2o3和moo3按照摩尔比1:1:4，或0:1:2或1:0:2中的一种研磨混合均匀，然后装入石英坩埚中，送入管式马弗炉中加热至900°c，反应2小时后获得负热膨胀系数材料；
（2）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚羟基脂肪酸酯，再添加润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加负热膨胀系数材料和稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，
（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
所述步骤（3）中双螺杆挤出过程中第一段温度130°c，第二段温度165°c，第三段温度130°c。
本发明的有益效果：1、本发明通过添加新型增塑剂能够破坏聚羟基脂肪酸中的分子内和分子间氢键，并能够通过特有的化学立体结构对高分子链的聚集以及氢键重构起到空间位阻的效果，使得材料熔点温度与分解温度差距拉大，加工温度窗口显著变宽，促使其力学性能的显著提升；
2、本发明通过添加负热膨胀系数材料在保持材料综合力学性能的同时，能够有效抑制聚羟基脂肪酸酯材料收缩变形的情形，经fdm得到的制件具有更好的尺寸精度，实用性更强。
3、本发明所述的聚羟基脂肪酸酯材料的制备方法，工艺简单，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，成本低廉，可快速生产出符合熔融沉积成型要求的聚羟基脂肪酸酯材料，实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
本实施例的熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料
（一）熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料加工性能测试方法
采用热重分析仪（ta公司tga-q500型）测试获得丝材的分解温度t1，测试温度范围为50-500°c，升温速率为10°c/min，氮气速率为100ml/min。
采用dsc（perkinelmer公司dsc8000型）测试丝材的熔融温度t2，升温速率为10°c/min，测试温度范围为50-250°c。
材料的加工性能与熔融温度t2密切相关，t2温度越低，说明热塑改性效果越好，加工性能越优良。
（二）熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料熔融指数测定方法
采用xnr-400c型熔融指数测试仪测定材料熔融指数。先把一定量材料放入130°c的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg载重量的负荷下将熔体从固定直径的小孔中流出来，并规定用10分钟内流出来的高聚物的重量克数作为它的熔融指数。在相同条件下（同一种聚合物、同温度、同负荷），熔融指数越大，说明它的流动性越好，相反熔融指数越小，则流动性越差。
（三）熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料力学性能和打印精度测定方法
采用北京殷华生产的熔融沉积成型机mem-320a（数据处理软件auroral1.8），将制备的支撑材料打印为力学性能测试用的试样样条。具体的熔融沉积成型机mem-320a打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度为40cm3/h，喷嘴温度为150°c，成型室温度为60°c，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
拉伸性能测试按照gb/t1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按照gb/t9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。
材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲模量的数值进行评判。
试样样条设计尺寸为150×10×4mm，记为体积v0。具体的打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度为40cm3/h，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。使用游标卡尺分别测量打印得到的实际样条长、宽、高，得到样条实际体积为v1。则fdm制件成型收缩率γ为：
γ=（1-v1/v0）×100%
成型收缩率γ越小，说明材料成型收缩小，尺寸精度高，反之尺寸精度差。
本发明的熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料的制备方法，步骤如下：
（1）负热膨胀系数材料的合成：将al2o3，y2o3和moo3按照摩尔比1:1:4，或0:1:2或1:0:2中的一种研磨混合均匀，然后装入石英坩埚中，送入管式马弗炉中加热至900°c，反应2小时后获得样品；其中当al2o3，y2o3和moo3按照摩尔比1:1:4时制得的样品为alymo2o6，当al2o3，y2o3和moo3按照摩尔比0:1:2时制得的样品为y2mo2o6，当al2o3，y2o3和moo3按照摩尔比1:0:2时制得的样品为al2mo2o6；
（2）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚羟基脂肪酸酯，再添加润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加负热膨胀系数材料和稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料。
（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度130°c，第二段温度165°c，第三段温度130°c。
（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
实施例1~3和对比例1
根据表1中对比例1和实施例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备聚羟基脂肪酸酯材料。实施例1-3和对比例1中，使用的聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯共聚物，数均分子量为10万，增塑剂为新戊二醇，负热膨胀系数材料为alymo2o6，润滑剂为芥油酰胺，抗氧剂为抗氧剂1010，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
表1实施例1-3及对比例1材料配方（重量/份）
将实施例1-3和对比例1制备的聚羟基脂肪酸酯进行加工性能、力学性能、熔融指数和成型收缩率测试，测试结果如表1所示。
与对比例1比较，实施例1中负热膨胀系数材料的加入对材料的加工性能、力学性能等几乎没有影响，但是能够显著降低材料的成型收缩率，大大提升材料的成型精度。
与对比例1比较，实施例2中仅仅添加了增塑剂新戊二醇，其通过破坏聚羟基脂肪酸中的分子内和分子间氢键，并利用特有的化学立体结构对高分子链的聚集以及氢键重构起到空间位阻的效果，由表1可看出材料的熔点温度与分解温度差距大大增加，加工温度窗口显著变宽，熔融指数也随之增加，这使得材料的综合力学性能的显著提升，但材料的成型收缩情形并没有得到改善。
实施例3中，增塑剂和负热膨胀系数材料的共同添加，使得材料的各项性能，包括加工性能、力学性能以及成型收缩率，均得到了显著提高，大大提高了聚羟基脂肪酸酯材料在fdm中的应用性能，更加适合应用于fdm技术。
实施例4-8
根据表2中实施例4-8的各组分组成，按照上述制备方法制备聚羟基脂肪酸酯材料。其中，聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯共聚物、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物和聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯共聚物依次缩写为phb、phbv和phbhhx，负热膨胀系数材料缩写为nte。表2还提供了实施例4-8制备的聚羟基脂肪酸酯材料性能测试的具体结果，从中可以看出，在本发明所述组分范围内，制备的聚羟基脂肪酸酯材料具有加工性能和成型精度，成型收缩变形很小，非常适合作为fdm用材料使用。
表2实施例4-8材料配方（重量/份）
本发明通过添加新型增塑剂后，聚羟基脂肪酸中的大部分分子内和分子间氢键遭到破坏，高分子链的聚集以及氢键重构也因为增塑剂特有的化学立体结构而难以形成，这导致材料熔点温度与分解温度差距拉大，加工温度窗口显著变宽，促使其力学性能的显著提升。同时，负热膨胀系数材料能够在保持材料综合力学性能的同时，能够有效抑制聚羟基脂肪酸酯材料收缩变形的现象，尺寸精度大大提高。本发明还提供了聚羟基脂肪酸酯材料的制备方法，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。