热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法与流程

本发明属于高分子化合物及其制备，涉及热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法。本发明高分子材料—热响应荧光型聚芳亚胺醚砜可以制成透明的高强度薄膜，用于传感器、光电子器件、生物成像等领域。

背景技术：

随着科技的发展，对先进的高分子功能材料提出了更高的要求。不仅需要其具有优异的热稳定性及良好的加工性，还要求其对环境(如温度、酸碱性、光、电等)具有感知与响应的特殊功能。目前，对具有热响应性的先进功能聚合物的研究已经成为一个热点，备受研究者的青睐。

由于温度是一个重要的环境因素，所以具有温度感应的材料一直颇受人们关注。现有技术中，常见的温度响应型聚合物有聚n-异丙基丙烯酰胺(简称pnipam)、聚甲基乙烯醚(简称pmve)、聚乙烯己内酯(简称pvca)等，这些聚合物只能在较低温度下(＜80℃)使用。而普遍使用的高性能耐热高分子材料自身均存在一些缺点。例如：聚醚酮系聚合物玻璃化转变温度(tg)较低，限制了其在tg以上温度范围的使用；聚酰亚胺不溶不熔的性质大大限制了其加工性能；而聚砜类材料因其熔体黏度高，熔融流动性差也限制了其应用。更重要的是，这些普通的耐热高分子对环境几乎没有热响应性，这限制了它们作为响应型先进功能材料的应用。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法。本发明通过提供一种含有苯胺基团的聚芳亚胺醚砜及其制备方法，克服了现有温度响应性聚合物存在的较低玻璃化转变温度以及耐热高分子聚芳醚砜较差的溶解性等缺点，本发明提供的含有苯胺基团的聚芳亚胺醚砜具有热响应荧光性能、良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度，以及优异的溶解性能。

本发明的内容是：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其特征是：该热响应荧光型聚芳亚胺醚砜具有式(ⅰ)所示的化学结构式：

式(ⅰ)中：

本发明热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)重复单元排列状态为芳香亲核取代共聚，分子链呈“z”字型排列，分子量分布较为均匀(重均分子量mw为198700～361800)，具有较高的玻璃化转变温度(tg>200℃)，同时具有良好的热稳定性和溶解性能(td5％>400℃，能溶解于常用有机溶剂二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中)，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物的应用领域；此外，聚合物主链结构中引入富电的苯胺基团，使得温度升高时分子主链nh基团上的电子云密度发生变化，从而导致其荧光强度发生变化，赋予了该热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)良好的热响应荧光性能。

本发明的另一内容是：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称binap)、2.8mmol叔丁醇钠、20～80mmol成盐剂、5～30ml溶剂和2～6ml(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至100～130℃下(带水)反应3～4h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至160～180℃继续搅拌反应4～6h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量较好的是15～30ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.3～0.5mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.1～1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应15～20h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量较好的是20～40ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；

c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、20～80mmol成盐剂、15～30ml溶剂和2～6ml甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至130℃～140℃(带水)反应3～4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到160℃～190℃继续反应4～6h，制得反应后物料；

d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150～400ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25～250ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)10～20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。

本发明的另一内容中：步骤a中所述对甲氧基溴苯替换为间甲氧基溴苯，所述对甲氧基苯胺替换为间甲氧基苯胺。

本发明的另一内容中：所述的成盐剂可以是无水碳酸钾或无水碳酸铯。

本发明的另一内容中：步骤c中所述的含砜基的二氟单体可以是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一种。

本发明的另一内容中：所述的溶剂可以是二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。

本发明的另一内容中：步骤d中所述干燥可以是在温度100℃、压力0.1mpa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。

本发明的另一内容中：步骤a和步骤c中所述反应体系中的固含量较好的控制为20％～50％(重量百分比含量)；该固含量的概念是：反应体系中所有固体原料与液体(包括液体原料、溶剂及带水剂)的重量百分比。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明，利用芳香亲核取代缩聚反应制备热响应荧光聚芳亚胺醚砜(共聚高分子材料)；由于苯胺单体中的羟基(-oh)具有一定的酸性，在碱性条件下可以和电负性较强的芳香二氟单体发生芳香亲核取代反应；因此，本发明依据此原理，利用二羟基二苯胺单体和含砜基的二氟单体在碱性环境中的芳香亲核取代共缩聚反应，制备出一种新型可溶耐热的高性能热响应荧光聚芳亚胺醚砜(共聚高分子材料)；

(2)采用本发明，含有苯胺基团(-nh)的聚芳亚胺醚砜具有新颖的化学结构，nh所在的平面与邻近的醚键可形成电子共轭效应，该结构特点可赋予该类聚合物良好的热响应性能和光电性能；

(3)采用本发明，可通过改变a1r和a2r的结构对聚合物进行结构调控和改性；本发明的聚合物具有独特的热响应荧光性能、以及优良的溶解性能，通过浇铸法或旋转涂膜法能够制成透明的高强度薄膜，薄膜厚度均匀(可达50μm～150μm)，并且薄膜具有较好的机械性能，拉伸强度可达105～137mpa，断裂伸长率可达110％～130％，在电池隔膜及惯性约束聚变(icf)薄膜靶等领域表现出较好的应用前景；

(4)采用本发明，在聚芳亚胺醚砜主链结构中引入富电的苯胺基团(-nh)不仅可以提高聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性、拉伸强度等性能，还可以增加聚合物主链间的共轭长度，赋予聚合物独特的热响应荧光性能和光学性能，使聚合物在温度、光电传感器方面具有良好的应用前景；

(5)本发明制备的聚芳亚胺醚砜聚合物含有苯环、亚胺基团、醚键和砜基，系采用芳香亲核取代共缩聚反应制备而成；产品制备工艺简单，工序简便，操作容易，原料均易获得，反应条件温和，制备成本低，产品产率较高(90％以上)，本发明(制备的)聚芳亚胺醚砜具有热响应荧光性能，较高的玻璃化转变温度(tg>200℃)以及热分解温度(td5％>400℃)，并表现出优异的溶解性，可溶解在二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中；所制备的聚合物加工方式多样，既可熔融加工成型，又可进行溶液加工，实用性强，是一种新型结构的先进功能材料。

附图说明

图1、图2分别是4,4’-二羟基二苯胺和3,3’-二羟基二苯胺的核磁氢谱(¹hnmr)谱图；两种化合物各化学环境下的氢原子与其化学位移对应良好，且其个数与峰面积相吻合；从该两种二羟基二苯胺的核磁谱图分析可知按照本发明设计的实验方法可以得到目标产物。

图3和图4分别为聚合物p-pies-1和m-pies-1的核磁谱图；以m-pies-1为例，由图4可知，在化学位移8.5-8.6ppm之间出现一个单峰，此峰为亚胺基的特征峰；在化学位移7.6-7.8ppm之间出现双峰，此峰是与砜基相连的苯环上四个h原子的特征吸收峰；在化学位移7.0-7.1ppm之间出现双峰，此峰为醚键相连的苯环上四个h原子的特征峰；其它的峰为亚胺基团和酸键之间苯环上的特征吸收峰，该苯环上的四个原子处于四种不同的化学环境，故在谱图上出现四个吸收峰，其各自化学位移如图所示；实际制备的聚合物的结构与理论一致；

图5是实施例1制备的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜p-pies-1和实施例4制备的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜m-pies-1的傅里叶变换红外图谱；如图5所示，在3386cm^-1处出现苯胺基团nh的骨架振动特征峰；在1230cm^-1处出现醚键c-o-c的伸缩振动峰。结合核磁谱图，再次证明本发明合成的聚合物高分子主链结构与理论一致；

图6是实施例1制备的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜p-pies-1和实施例4制备的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜m-pies-1的热重(tg)曲线和示差扫描量热(dsc)曲线；该样品热分解温度为td5％>410℃；玻璃化转变温度tg>200℃，具有较高的玻璃化转变温度，可在更高温度下加工和使用；

图7、图8分别是实施例1所制备的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜p-pies-1和实施例4所制备的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜m-pies-1通过浇铸法制成的透明薄膜的照片；由图可见聚合物的成膜性能较好，并且薄膜具有较好的透明性和良好的机械性能，拉伸强度可达82～105mpa，断裂伸长率可达110％～130％；

图9是聚合物p-pies-1的热响应荧光照片；由图可见聚合物的热响应性能较好，加热前后颜色对比较明显。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例说明：选用不同的二羟基二苯胺单体，可得到不同结构的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜x-pies，不同结构的聚合物在宏观上表现出不同的物理化学性能。

实施例1：

热响应型荧光聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入10mmol对甲氧基溴苯，10mmol对甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(简称pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-联萘-2,2’二苯膦(简称binap)，2.8mmol叔丁醇钠，20mmol成盐剂、5ml溶剂、以及2ml甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，在100～130℃(带水)反应3h，然后蒸馏除出甲苯，随后快速升温至160～180℃继续搅拌反应5h，缓慢冷却至室温，粗产物用二氯甲烷(15ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提纯，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再将所提纯的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.4mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.3mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)缓慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应18h。将粗产物倒入冷水中，用乙酸乙酯(20ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝15:1)提纯，得到4,4’-二羟基二苯胺；在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二氟二苯砜、10mmol4,4’-二羟基二苯胺，以20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)为溶剂，以甲苯(用量3ml)为带水剂，加热升温至140℃带水反应3h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到180℃继续反应4h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提10h；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1mpa)干燥10h，得到目标聚合物——热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其产率在90％以上。所得热响应荧光型聚芳亚胺醚砜简称p-pies-1，产品性能参数如下表1所示。

表1：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜p-pies-1产品的性能参数：

表1中：mw是重均分子量，mn是数均分子量，pdi是分子量分布指数，tg是玻璃化转变温度，td5％是受热失重5％时的温度，λmax是紫外最大吸收波长，λem是荧光最大发射波长，后同。

实施例2：

热响应型荧光聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入10mmol对甲氧基溴苯，10mmol对甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(简称pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-联萘-2,2’二苯膦(简称binap)，2.8mmol叔丁醇钠，20mmol成盐剂、5ml溶剂、以及1.5ml甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，在100～130℃(带水)反应4h，然后蒸馏除出甲苯，随后快速升温至160～180℃继续搅拌反应6h，缓慢冷却至室温，粗产物用二氯甲烷(15ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提纯，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再将所提纯的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.3mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.1mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼二氯甲烷溶液(用量10ml)缓慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应15h。将粗产物倒入冷水中，用乙酸乙酯(25ml)萃取、静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝15:1)提纯，得到4,4’-二羟基二苯胺；在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、10mmol4,4’-二羟基二苯胺，以20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)为溶剂，以甲苯(用量2ml)为带水剂，加热升温至140℃带水反应3h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到180℃继续反应4h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提10h；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1mpa)干燥10h，得到目标聚合物——热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其产率在90％以上。所得热响应荧光型聚芳亚胺醚砜简称p-pies-2,产品性能参数如下表2所示。

表2：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜p-pies-2产品的性能参数：

实施例3：

热响应型荧光聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入10mmol对甲氧基溴苯，10mmol对甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(简称pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-联萘-2,2’二苯膦(简称binap)，2.8mmol叔丁醇钠，20mmol成盐剂、5ml溶剂、以及2ml甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，在100～130℃(带水)反应4h，然后蒸馏除出甲苯，随后快速升温至160～180℃继续搅拌反应4h，缓慢冷却至室温，粗产物用二氯甲烷(30ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提纯，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再将所提纯的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.5mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)缓慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应20h。将粗产物倒入冷水中，用乙酸乙酯(40ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝15:1)提纯，得到4,4’-二羟基二苯胺；在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、10mmol4,4’-二羟基二苯胺，以20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)为溶剂，以甲苯(用量3ml)为带水剂，加热升温至140℃带水反应3h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到180℃继续反应4h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提10h；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1mpa)干燥10h，得到目标聚合物——热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其产率在90％以上。所得热响应荧光型聚芳亚胺醚砜简称p-pies-3，产品性能参数如下表3所示。

表3：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜p-pies-3产品的性能参数：

实施例4：

热响应型荧光聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入10mmol间甲氧基溴苯，10mmol间甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(简称pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-联萘-2,2’二苯膦(简称binap)，2.8mmol叔丁醇钠，20mmol成盐剂、5ml溶剂、以及1.5ml甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，在100～130℃(带水)反应3.5h，然后蒸馏除出甲苯，随后快速升温至160～180℃继续搅拌反应5h，缓慢冷却至室温，粗产物用二氯甲烷(20ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提纯，得到3,3’-二甲氧基基二苯胺；再将所提纯的3,3’-二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.4mol/l的3,3’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.4mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)缓慢滴加到3,3’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应17h。将粗产物倒入冷水中，用乙酸乙酯(20ml)萃取、静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝15:1)提纯，得到3,3’-二羟基二苯胺；在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二氟二苯砜、10mmol3,3’-二羟基二苯胺，以20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)为溶剂，以甲苯(用量2.5ml)为带水剂，加热升温至140℃带水反应3h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到180℃继续反应4h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提10h；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1mpa)干燥10h，得到目标聚合物——热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其产率在90％以上。所得热响应荧光型聚芳亚胺醚砜简称m-pies-1，产品性能参数如下表4所示。

表4：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜m-pies-1产品的性能参数：

实施例5：

热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，该热响应荧光型聚芳亚胺醚砜具有式(ⅰ)所示的化学结构式：

式(ⅰ)中：

该热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)重复单元排列状态为芳香亲核取代共聚，分子链呈“z”字型排列，分子量分布较为均匀(重均分子量mw为198700～361800)，具有较高的玻璃化转变温度(tg>200℃)，同时具有良好的热稳定性和溶解性能(td5％>400℃，并且能溶解于常用有机溶剂二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中)，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物的应用领域；此外，聚合物主链结构中引入富电的苯胺基团，使得温度升高时分子主链nh基团上的电子云密度发生变化，从而导致其荧光强度发生变化，赋予了聚合物良好的热响应荧光性能。基于该热响应荧光聚芳亚胺醚砜的优良的综合性能，其可被认为一种新型结构的先进功能材料。

实施例6：

热响应型荧光聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按10mmol3,3'二羟基二苯胺，10mmol4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、20mmol成盐剂、10ml溶剂、以及2ml(带水剂)甲苯取各组分原料，备用；所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯；

b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、3,3'-二羟基二苯胺单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至130℃(带水)反应4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到160℃继续反应6h，制得反应后物料；

c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)10h，抽滤得到的固体产物经干燥，即为制备得到的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜；

其它同实施例4，省略。

实施例7：

热响应型荧光聚芳亚胺醚砜及其制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按10mmol3,3'二羟基二苯胺，10mmol1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、20mmol成盐剂、10ml溶剂、以及2ml(带水剂)甲苯取各组分原料，备用；所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯；

b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、3,3'-二羟基二苯胺单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至140℃(带水)反应3h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到190℃继续反应4h，得到反应后物料；

c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入400ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)19h，抽滤得到的固体产物经干燥，即为制备得到的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜；

其它同实施例4，省略。

上述实施例6、7中：步骤c所述干燥是在温度100℃、压力0.1mpa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。

上述实施例6、7中：步骤a所述溶剂可以是二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。

实施例8：

热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称binap)、2.8mmol叔丁醇钠、20mmol成盐剂、5ml溶剂和2ml(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至100℃下(带水)反应4h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至160℃继续搅拌反应6h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量较好的是15ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.3mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.1mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应15h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量20ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；

c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、20mmol成盐剂、15ml溶剂和2ml甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至130℃(带水)反应4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到160℃继续反应6h，制得反应后物料；

d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)10h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。

实施例9：

热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称binap)、2.8mmol叔丁醇钠、80mmol成盐剂、30ml溶剂和6ml(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至130℃下(带水)反应3h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至180℃继续搅拌反应4h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量30ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.5mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应20h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量较好的是40ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；

c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、80mmol成盐剂、30ml溶剂和6ml甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至140℃(带水)反应3h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到190℃继续反应4h，制得反应后物料；

d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入400ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。

实施例10：

热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称binap)、2.8mmol叔丁醇钠、30mmol成盐剂、10ml溶剂和3ml(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至110℃下(带水)反应3.5h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至170℃继续搅拌反应5h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量19ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.2mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应17h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量26ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；

c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、30mmol成盐剂、20ml溶剂和3ml甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至132℃(带水)反应3.5h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到170℃继续反应4.5h，制得反应后物料；

d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入200ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用80ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)13h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。

实施例11：

热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称binap)、2.8mmol叔丁醇钠、50mmol成盐剂、18ml溶剂和4ml(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至115℃下(带水)反应3.5h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至170℃继续搅拌反应5h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量23ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.4mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应18h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量较好的是30ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；

c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、50mmol成盐剂、22ml溶剂和4ml甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至135℃(带水)反应3.5h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到180℃继续反应5h，制得反应后物料；

d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入280ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用130ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)15h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。

实施例12：

热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，包括下列步骤：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称binap)、2.8mmol叔丁醇钠、60mmol成盐剂、20ml溶剂和5ml(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至130℃下(带水)反应3h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至170℃继续搅拌反应4h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量25ml)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml浓度为1.5mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应18h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量33ml)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；

c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、60mmol成盐剂、22ml溶剂和5ml甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至140℃(带水)反应3h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到180℃继续反应6h，制得反应后物料；

d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入320ml去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用220ml甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)16h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。

实施例13：

一种热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，将步骤a中所述对甲氧基溴苯替换为间甲氧基溴苯、所述对甲氧基苯胺替换为间甲氧基苯胺；

其它同实施例8-12中任一，省略。

上述实施例中：所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯。

上述实施例8-13中：步骤c中所述含砜基的二氟单体是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一种。

上述实施例8-13中：所述溶剂是二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。

上述实施例8-13中：步骤d中所述干燥可以是在温度100℃、压力0.1mpa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。

上述实施例制备的热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)具有明显的热响应荧光性能，较高的玻璃化转变温度(tg>200℃)，同时具有良好溶解性能优异的溶解性能和独特的光电性能，通过浇铸法能够制成透明的高强度薄膜，具体步骤为：将以上实施例所制备获得的聚合物溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成浓度(聚合物的质量(g)/nmp的体积(ml))为5％的聚合物溶液，过滤除去杂质，浇铸到洁净平整的玻璃板上流平。在70℃烘箱中干燥12h，然后85℃真空(0.1mpa)干燥24h后，得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜薄膜。

上述实施例制备的热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)均具有以下良好的综合性能：(1)明显的热响应荧光性能(在20～220℃范围之间)，在温度传感器方面具有较大的应用前景(2)较高的热稳定性：具有较高的玻璃化转变温度(tg>200℃)和热分解温度(td5％>400℃)；(3)优异的溶解性能：热响应荧光聚芳亚胺醚砜能够溶解于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中；良好的溶解性能使得该类聚合物既可以实现熔融加工成型，又可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了聚合物的应用领域；(4)由于在聚合物主链结构中引入富电的苯胺-nh基团，使其具有较好的光学性能，发出绿色(p-pies-x，x代表1,2,3任一。)和蓝色(m-pies-x，x代表1,2,3任一。)荧光，在光电子发光器件方面具有较大的应用前景；(5)性能改性空间大：可通过改变a1r和a2r基团来调控和改性聚合物的结构与性能。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。