本发明涉及塑料材料这一
技术领域：
，特别涉及到一种添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的制备方法。
背景技术：
：聚酯塑料材料具有密度小、耐冲击、易加工成型、价格低廉等优点，因而日益受到重视，目前广泛应用于光学仪器、航空、建筑、交通等领域。但聚酯塑料材料的耐候性不好，硬度低，不耐刮伤，在使用过程中表面易被擦伤，使材料的透明度下降，装饰效果劣化，限制了其使用范围。因此，在发挥塑料透明性能优越的一面的同时，为了改善聚合物底材的耐磨性，有必要研究开发透明硬质的有机/无机杂化材料。聚有机硅氧烷是应用最为广泛的一种有机/无机杂化透明硬质薄膜材料，si-o键的存在确保薄膜的硬度值介于氧化硅和纯聚合物材料之间，而长链烷基的存在则确保薄膜的柔韧性及与基板的结合性能。聚有机硅氧烷的半有机半无机分子结构决定了其优异的物理化学性能，尤其是在耐热性和绝缘性方面，但存在与其它聚合物相容性不好的缺点。无机/有机杂化材料作为一种新型的材料，有着常规聚合物不可比拟的性能优势。由于纳米粒子的特点，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及理特性等方面获得最佳的整体性能。当聚合物本身具有功能效应时，纳米粒子与之复合又能产生新的性能。超支化聚合物作为一种新型的材料，有着线型聚合物不可比拟的性能优势。同树枝状聚合物相比，其合成工艺简单、成本较低，但同又在某些性能上和树枝状聚合物相似，因此超支化聚合物有着十分广阔的工业化应用前景。随着人们对环境保护的普遍重视，传统的固化技术因使用较多污染境的挥发性有机溶剂而大受限制，光固化技术以其固化温度低、速度快、污染小等显著优点而备受青睐。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的制备方法，该工艺利用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸四乙酯等活性有机硅溶液对聚酯塑料材料进行涂布改性；将丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂、三聚氰胺磷酸酯、聚酯、醋酸纤维、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、原碳酸四乙酯等原材料聚合在一起，通过马沸炉加热煅烧、添加偶联剂、消泡剂、固化剂、增韧剂等成分提高复合材料的性能，然后通过拉膜固化、表面活化处理、涂布、悬挂流平、烘干冷却等一系列操作后得到复合塑料材料。制备而成的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料，其透明度高、耐热、防腐，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备方法制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料在光学耐磨层、耐热防腐涂层等领域中的应用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的制备方法，由以下步骤组成：(1)将甲基三乙氧基硅烷2-4份、二甲基二乙氧基硅烷3-6份、正硅酸乙酯4-7份、硅酸四乙酯3-7份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度150-250转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌60-90min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂5-8份、甲醚化氨基树脂1-3份、三聚氰胺磷酸酯2-4份、聚酯1-4份、醋酸纤维2-5份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷2-4份、原碳酸四乙酯1-3份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入偶联剂1-4份、固化剂1-4份和增韧剂2-3份，温度加热上升至270-320℃，反应时间4-5h，然后温度自然冷却至160℃，加入消泡剂1-3份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入固化剂1-2份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：55-60m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入到表面活化剂中处理，浸泡60min，然后室温干燥；(5)将步骤(4)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为80-100m/min；(6)将步骤(5)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。优选地，所述步骤(2)中偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。优选地，所述步骤(2)中固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、间二甲苯、二氨基二苯基砜中的一种或几种。优选地，所述步骤(2)中增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈中的一种或几种。优选地，所述步骤(2)中消泡剂选自高碳醇、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯、二甲基硅油中的一种或几种。优选地，所述步骤(4)中表面活化剂的组成为直链烷基苯磺酸钠5份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸钠2份、对甲苯磺酰胺甲醛树脂1份、过氧化羟基异丙苯4份、乙酸松油酯3份、1-苯基环戊烷羧酸2份、三氯乙醛3份、去离子水15份本发明还提供了由上述制备方法得到的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料在光学耐磨层、耐热防腐涂层等领域中的应用。本发明与现有技术相比，其有益效果为：(1)本发明的一种添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的制备方法利用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸四乙酯等活性有机硅溶液对聚酯塑料材料进行涂布改性；将丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂、三聚氰胺磷酸酯、聚酯、醋酸纤维、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、原碳酸四乙酯等原材料聚合在一起，通过马沸炉加热煅烧、添加偶联剂、消泡剂、固化剂、增韧剂等成分提高复合材料的性能，然后通过拉膜固化、表面活化处理、涂布、悬挂流平、烘干冷却等一系列操作后得到复合塑料材料。制备而成的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料，其透明度高、耐热、防腐，具有较好的应用前景。(2)本发明的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1(1)将甲基三乙氧基硅烷2份、二甲基二乙氧基硅烷3份、正硅酸乙酯4份、硅酸四乙酯3份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度150转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌60min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂5份、甲醚化氨基树脂1份、三聚氰胺磷酸酯2份、聚酯1份、醋酸纤维2份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷2份、原碳酸四乙酯1份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入乙烯基三乙氧基硅烷1份、乙二胺1份和甲基丙烯酸甲酯2份，温度加热上升至270℃，反应时间4h，然后温度自然冷却至160℃，加入高碳醇1份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入乙二胺1份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：55m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入到表面活化剂中处理，浸泡60min，然后室温干燥；(5)将步骤(4)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为80m/min；(6)将步骤(5)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的性能测试结果如表1所示。实施例2(1)将甲基三乙氧基硅烷3份、二甲基二乙氧基硅烷4份、正硅酸乙酯5份、硅酸四乙酯4份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度180转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌70min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂6份、甲醚化氨基树脂2份、三聚氰胺磷酸酯3份、聚酯2份、醋酸纤维3份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷2份、原碳酸四乙酯2份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2份、二乙烯三胺2份和苯乙烯-丁二烯聚合物2份，温度加热上升至290℃，反应时间4.3h，然后温度自然冷却至160℃，加入苯乙醇油酸酯2份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入二乙烯三胺1份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：57m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入到表面活化剂中处理，浸泡60min，然后室温干燥；(5)将步骤(4)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为90m/min；(6)将步骤(5)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的性能测试结果如表1所示。实施例3(1)将甲基三乙氧基硅烷3份、二甲基二乙氧基硅烷5份、正硅酸乙酯6份、硅酸四乙酯6份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度220转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌80min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂7份、甲醚化氨基树脂2份、三聚氰胺磷酸酯3份、聚酯3份、醋酸纤维4份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷3份、原碳酸四乙酯2份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入γ―氨丙基三甲氧基硅烷3份、间二甲苯3份和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份，温度加热上升至305℃，反应时间4.8h，然后温度自然冷却至160℃，加入苯乙酸月桂醇酯2份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入间二甲苯2份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：59m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入到表面活化剂中处理，浸泡60min，然后室温干燥；(5)将步骤(4)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为95m/min；(6)将步骤(5)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的性能测试结果如表1所示。实施例4(1)将甲基三乙氧基硅烷4份、二甲基二乙氧基硅烷6份、正硅酸乙酯7份、硅酸四乙酯7份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度250转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌90min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂8份、甲醚化氨基树脂3份、三聚氰胺磷酸酯4份、聚酯4份、醋酸纤维5份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷4份、原碳酸四乙酯3份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷4份、二氨基二苯基砜4份和丙烯腈3份，温度加热上升至320℃，反应时间5h，然后温度自然冷却至160℃，加入二甲基硅油3份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入二氨基二苯基砜2份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：60m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入到表面活化剂中处理，浸泡60min，然后室温干燥；(5)将步骤(4)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为100m/min；(6)将步骤(5)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的性能测试结果如表1所示。对比例1(1)将甲基三乙氧基硅烷2份、二甲基二乙氧基硅烷3份、正硅酸乙酯4份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度150转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌60min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂5份、三聚氰胺磷酸酯2份、聚酯1份、醋酸纤维2份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷2份、原碳酸四乙酯1份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入乙烯基三乙氧基硅烷1份、乙二胺1份和甲基丙烯酸甲酯2份，温度加热上升至270℃，反应时间4h，然后温度自然冷却至160℃，加入高碳醇1份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入乙二胺1份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：55m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入到表面活化剂中处理，浸泡60min，然后室温干燥；(5)将步骤(4)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为80m/min；(6)将步骤(5)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的性能测试结果如表1所示。对比例2(1)将甲基三乙氧基硅烷4份、二甲基二乙氧基硅烷6份、正硅酸乙酯7份、硅酸四乙酯7份加入到反应釜中进行反应，搅拌速度250转/分钟，搅拌10分钟后依次滴加4.5％的醋酸溶液50ml，异丙醇溶液30ml，室温持续搅拌90min,然后室温放置3h，得到活性有机硅溶液；(2)将丁醚化氨基树脂8份、甲醚化氨基树脂3份、三聚氰胺磷酸酯4份、聚酯4份、醋酸纤维5份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷4份、原碳酸四乙酯3份混合均匀后加入马弗炉中煅烧，加热温度至95℃预热，搅拌均匀后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷4份、二氨基二苯基砜4份和丙烯腈3份，温度加热上升至320℃，反应时间5h，然后温度自然冷却至160℃，加入二甲基硅油3份，保温反应30min；(3)将步骤(2)的反应液自然冷却至95℃，再次加入二氨基二苯基砜2份，搅拌均匀后，注入拉膜机中进行薄膜材料拉膜，拉膜机分切速度：60m/min，然后室温固化24h；(4)将步骤(3)的薄膜材料放入步骤(1)的活性有机硅溶液中进入涂布，涂布车速为100m/min；(5)将步骤(4)涂布有机硅溶液的薄膜材料悬挂流平，先在60℃烘箱中加热15min，然后升温至85℃加热20min,最后加热至120℃恒温固化3h,自然冷却即得成品。制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的性能测试结果如表1所示。将实施例1-4和对比例1-2的制得的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料分别进行透光率、耐热降解温度、附着力这几项性能测试。表1透光率％耐热降解温度℃附着力/级实施例191.23951实施例290.54031实施例390.93971实施例491.14011对比例185.23472对比例261.31833本发明的一种添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料的制备方法利用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸四乙酯等活性有机硅溶液对聚酯塑料材料进行涂布改性；将丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂、三聚氰胺磷酸酯、聚酯、醋酸纤维、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、原碳酸四乙酯等原材料聚合在一起，通过马沸炉加热煅烧、添加偶联剂、消泡剂、固化剂、增韧剂等成分提高复合材料的性能，然后通过拉膜固化、表面活化处理、涂布、悬挂流平、烘干冷却等一系列操作后得到复合塑料材料。制备而成的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料，其透明度高、耐热、防腐，具有较好的应用前景。本发明的添加有机硅的无机硬质薄膜塑料材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12