本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种甲醇羰基化合成醋酸的方法。
背景技术：
醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸等，可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染等领域。目前生产醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法具有甲醇转化率高、副产物小等优点，逐渐成为生产醋酸的主要方法之一。
现有技术中，甲醇羰基化生产醋酸所进行的反应是以co和甲醇为原料，产物醋酸作溶剂，贵金属ir-ru或rh为主催化剂，添加醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂和水组成均相催化反应体系。甲醇羰基化生产醋酸进行的步骤一般包括，甲醇和co送入反应釜中与均相催化剂溶液接触，将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中。经过闪蒸将混合物分离成含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分，其中含醋酸的气相组分被送入轻组分精馏塔中进行精馏分离出醋酸产品，将含催化剂的液相组分循环返回反应釜。
例如，中国专利文献cn104250208a公开了一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法直接将反应釜顶部的气相部分送入闪蒸塔，闪蒸得到的气相组分先后经轻、重组分精馏分离得到产品醋酸。该工艺采用了两座精馏塔，分别用来脱除轻组分和重组分，其中用于脱除重组分的精馏塔其尺寸远远大于脱轻塔，加之脱重精馏塔配置的再沸器和冷凝器，从而使得企业的整体投资费用高且生产过程中的能耗也相对较高。另外，甲醇羰基化反应的均相催化反应体系中添加有碘甲烷、碘化锂且其采用的催化剂中也会有碘的存在，从而使得得到的产品醋酸中不可避免的含有碘杂质，而在以醋酸作为原料生产下游产品时，碘化物常导致许多催化剂中毒失活，因而碘的控制又是必须的，综上所述，从醋酸合成的源头进行控制，在降低企业生产成本的同时，又能有效控制合成的醋酸产品中碘的含量，对于提高企业的经济效益具有深远的影响。
由于醋酸加氢会计量比生产水，脱水单元是后续必经的过程，而且加氢后为进行提纯乙醇，还需额外添加水作为萃取剂，因此醋酸作加氢制备为乙醇原料时候，含一定量的水对于后续加氢能耗影响较小，但是可大幅节约甲醇制醋酸工段的能耗。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中生产用于加氢生产乙醇的醋酸生产装置投资大，能耗高的缺陷，从而提出一种既能够满足加氢生产乙醇需求，又使装置投资、能耗大幅降低的方案，使得满足加氢生产乙醇的醋酸原料经济性更加明显。
为此，本申请采取的技术方案为，
本发明提供了一种甲醇羰基化合成醋酸的方法，包括，
(1)在催化剂存在下，将甲醇和co通入反应釜内进行羰基化反应，将反应生成的含有醋酸的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸，分离得到液相组分和气相组分，气相组分返回所述反应釜；
(2)将步骤(1)中分离得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，其中所述脱碘气相由所述精馏塔的进料板上方3-20块板的位置采出，所述精馏塔塔顶温度为100-130℃；
(3)将步骤(2)中的脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，其中在所述吸收塔塔顶2-5块塔处加入koh水溶液作为脱碘吸收液。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(2)中，所述脱碘气相的采出温度为100-140℃。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(2)中，所述精馏塔塔底的温度为140-165℃，塔内的压力为0.05-0.4mpa。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(1)中,羰基化反应的温度为170-190℃，压力2.0-3.5mpa；闪蒸的条件为温度50-160℃，压力0.1-1.5mpa。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(2)中，还包括将塔顶馏分和塔底馏分返回所述反应釜的步骤。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(3)中，还包括向所述吸收塔中加入甲醇作为脱碘吸收液的步骤，其中甲醇的加入口位于所述koh水溶液加入口的下方和所述吸收塔进料口的上方。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(3)中，加入的所述koh水溶液与加入的甲醇的质量比为(10-40):(60-90)。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(3)中，所述koh水溶液的质量浓度为1-50wt％。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(3)中，所述koh水溶液中所述koh的量与所述脱碘气相中碘含量的摩尔比为(80-120):100。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(3)中，吸收塔塔压为0.05-0.4mpa，塔顶温度为100-130℃，塔釜温度为102-138℃。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(2)中，将塔顶馏分返回所述反应釜前进行冷凝，冷凝温度为40-55℃。
优选地，上述甲醇羰基化合成醋酸的方法中，所述步骤(2)中，还包括从精馏塔再沸器底部排放再沸器残渣的步骤。
本发明中，所述步骤(1)中进行羰基化反应采用的溶剂和催化剂及甲醇和co的摩尔比均没有特别的限定，可以根据本领域中常规的甲醇羰基化制醋酸的生产方法进行选择，也可以根据获得的目标产物的要求进行选择。进行羰基化反应过程中，可以调整两者的投料量，以使各装置处理稳定的工作状态。
将甲醇和co送入反应釜内进行羰基化反应，其中反应釜底部的液相从反应釜底送入闪蒸塔，反应釜顶部的气相经调压后，并入反应釜底部的液相一起送入闪蒸塔进行闪蒸，控制闪蒸条件，以得到所需的液相组分和气相组分，闪蒸得到的气相组分返回反应釜，优选直接加压后返回，或者经过深冷冷凝后液相返回反应釜，气相分两部分，一部分驰放至吸收塔，剩余部分加压后返回反应釜，所述的深冷冷凝温度-20～15℃。
该气相组分包括但不限于ch3i、co等，闪蒸得到的液相组分从闪蒸塔的底部送入精馏塔中进行精馏分离，该液相组分包括但不限于水、醋酸、ch3i、hi等。
在所述步骤(2)中，闪蒸得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，塔顶馏分包括但不限于水、醋酸甲酯和ch3i等，优选的，可将该塔顶馏分进行冷凝后再返回反应釜，产生的冷凝器不凝气经处理后外排，塔底馏分包括但不限于醋酸和少量水，从精馏塔再沸器底部排放的再沸器残渣包括但不限于液相高沸物和盐类，其再沸器残渣定时排放。在上述精馏操作过程中回流比没有特别的限定，优选地，本申请控制为0.5-5。
在所述步骤(3)中，脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，该塔釜液相成分包括但不限于醋酸、水和ki。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供一种用于生产可直接加氢的粗醋酸原料的方法，简化了工艺流程，通过将反应釜中的反应物直接送入闪蒸塔，并将闪蒸塔中的液相直接送入精馏塔中进行脱轻处理，通过控制精馏塔的塔顶温度并在特定的位置采出气相进行脱碘处理，即通过精馏塔脱除大部分含碘化合物，再通过吸收塔去除剩余的含碘物质，节省了投资，减少了koh和甲醇的使用量。
2.本发明提供的甲醇羰基化合成醋酸的方法，采用精馏塔加吸收塔的结构，本申请中的吸收塔为吸收反应塔不是精馏塔，因此并不需要配置再沸器和冷凝器，从而较原制备精醋酸的投资成本降低50％，能耗降低40％，从而使得从甲醇制乙醇经济性更加明显。
3.本发明提供的甲醇羰基化合成醋酸的方法，粗醋酸生产能耗低，并总体用于甲醇制备乙醇全过程而言，在基于同样的醋酸加氢工艺情况下，相对于精制醋酸加氢，能耗下降值达到60-90kg标油/吨乙醇产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中甲醇羰基化合成醋酸的方法的一个具体示例的工艺流程图；
具体实施方式
本申请中的羰基化反应为本领域的常规技术，其原料用量，反应条件均为本领域的常规选择，优选为反应温度170-190℃，压力2.0-3.5mpa，为便于对比，下述实施例中羰基化反应按一般条件进行，甲醇与co的摩尔比为1:1.1，羰基化反应的温度为190℃，反应压力为3.0mpa，催化剂可以是任一羰基化催化剂，如cn102294265b中公开的所述的低水催化剂。为便于比较，本申请下述实施例均采用cn102294265b中实施例1制备得到的催化剂。
实施例1
如图1所示，本实施例的醇羰基化合成醋酸的工艺流程为，
(1)在催化剂存在下，将甲醇和co通入反应釜内进行羰基化反应，将反应生成的含有醋酸的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸，闪蒸塔内闪蒸的温度为140℃，闪蒸的压力为1.2mpa，闪蒸得到液相组分和气相组分，气相组包含ch3i和co返回所述反应釜，液相组分包含水、酸、ch3i和hi进入下一步骤。
(2)将步骤(1)中分离得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，其中本步骤中精馏塔有60块塔板，进料板为从上往下数第30块塔板，所述脱碘气相由所述精馏塔的进料板上方第12块板的位置采出，其采出温度为125℃，所述精馏塔塔顶温度为110℃，塔底的温度为150℃，塔内的压力为0.1mpa,回流比1.2；塔顶馏分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃进行冷凝后返回反应釜，产生的冷凝器不凝气经过深冷，液相返回反应釡，气相经过水洗处理后排放，塔底馏分包含醋酸和少量水，其中80％返回反应釜，20％返回闪蒸塔，具体返回办法例如可以为，在精馏塔塔釜以上设置一液相收集盘，从所述的液相收集盘采出液相，采用泵加压后返回所述的闪蒸塔和反应釡。还包括定期从精馏塔再沸器底部排放液相高沸物和盐类的过程。
(3)将步骤(2)中的脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，其中本步骤中吸收塔为板式塔共有40块塔板，进料板为从上往下数第20块塔板，吸收塔塔压为0.3mpa，塔顶温度为110℃，塔釜温度为125℃，其中在所述吸收塔塔顶2块板处加入koh水溶液作为脱碘吸收液，所述koh水溶液的质量浓度为25wt％，所述koh水溶液中所述koh的量与所述脱碘气相中碘含量的摩尔比为80:100，在所述吸收塔塔顶10块板处还加入甲醇作为第二脱碘吸收液，加入的所述koh水溶液与加入的甲醇的质量比为10:60。
本实施例中以生产一吨可直接用于加氢生产乙醇的醋酸计，koh用量0.10kg/吨醋酸，设备投资成本降低30％，经测定醋酸产品中的碘含量为2ppm。
实施例2
如图1所示，本实施例的醇羰基化合成醋酸的工艺流程为，
(1)在催化剂存在下，将甲醇和co通入反应釜内进行羰基化反应，将反应生成的含有醋酸的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸，闪蒸塔内闪蒸的温度为160℃，闪蒸的压力为0.5mpa，闪蒸得到液相组分和气相组分，气相组包含ch3i和co返回所述反应釜，液相组分包含水、酸、ch3i和hi进入下一步骤。
(2)将步骤(1)中分离得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，其中本步骤中精馏塔有80块塔板，进料板为从上往下数第40块塔板，所述脱碘气相由所述精馏塔的进料板上方第20块板的位置采出，其采出温度为140℃，所述精馏塔塔顶温度为130℃，塔底的温度为165℃，塔内的压力为0.3mpa,回流比2；塔顶馏分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃进行冷凝后返回反应釜，产生的冷凝器不凝气经过深冷，液相返回反应釡，气相经过水洗处理后排放，塔底馏分包含醋酸和少量水，其中60％返回反应釜，40％返回闪蒸塔，还包括定期从精馏塔再沸器底部排放液相高沸物和盐类的过程。
(3)将步骤(2)中的脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，其中本步骤中吸收塔为板式塔共有30块塔板，进料板为从上往下数第15块塔板，吸收塔塔压为0.4mpa，塔顶温度为100℃，塔釜温度为102℃，其中在所述吸收塔塔顶5块板处加入koh水溶液作为脱碘吸收液，所述koh水溶液的质量浓度为50wt％，所述koh水溶液中所述koh的量与所述脱碘气相中碘含量的摩尔比为120:100，在所述吸收塔塔顶8块板处还加入甲醇作为第二脱碘吸收液，加入的所述koh水溶液与加入的甲醇的质量比为40:90。
本实施例中以生产一吨可直接用于加氢生产乙醇的醋酸计，koh用量0.15kg/吨醋酸，设备投资成本降低35％，经测定醋酸产品中的碘含量为3ppm。
实施例3
如图1所示，本实施例的醇羰基化合成醋酸的工艺流程为，
(1)在催化剂存在下，将甲醇和co通入反应釜内进行羰基化反应，将反应生成的含有醋酸的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸，闪蒸塔内闪蒸的温度为100℃，闪蒸的压力为1.5mpa，闪蒸得到液相组分和气相组分，气相组包含ch3i和co返回所述反应釜，液相组分包含水、酸、ch3i和hi进入下一步骤。
(2)将步骤(1)中分离得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，其中本步骤中精馏塔有60块塔板，进料板为从上往下数第30块塔板，所述脱碘气相由所述精馏塔的进料板上方第3块板的位置采出，其采出温度为100℃，所述精馏塔塔顶温度为100℃，塔底的温度为140℃，塔内的压力为0.4mpa,回流比3；塔顶馏分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃进行冷凝后返回反应釜，产生的冷凝器不凝气经过深冷，液相返回反应釡，气相经过水洗处理后排放，塔底馏分包含醋酸和少量水全部返回反应釜。还包括定期从精馏塔再沸器底部排放液相高沸物和盐类的过程。
(3)将步骤(2)中的脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，其中本步骤中吸收塔为板式塔共有50块塔板，进料板为从上往下数第25块塔板，吸收塔塔压为0.1mpa，塔顶温度为130℃，塔釜温度为138℃，其中在所述吸收塔塔顶4块板处加入koh水溶液作为脱碘吸收液，所述koh水溶液的质量浓度为30wt％，所述koh水溶液中所述koh的量与所述脱碘气相中碘含量的摩尔比为1:1，在所述吸收塔塔顶10块板处还加入甲醇作为第二脱碘吸收液，加入的所述koh水溶液与加入的甲醇的质量比为30:70。
本实施例中以生产一吨可直接用于加氢生产乙醇的醋酸计，koh用量0.13kg/吨醋酸，设备投资成本降低40％，经测定醋酸产品中的碘含量为2ppm。
实施例4
如图1所示，本实施例的醇羰基化合成醋酸的工艺流程为，
(1)在催化剂存在下，将甲醇和co通入反应釜内进行羰基化反应，将反应生成的含有醋酸的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸，闪蒸塔内闪蒸的温度为80℃，闪蒸的压力为1.5mpa，闪蒸得到液相组分和气相组分，气相组包含ch3i和co返回所述反应釜，液相组分包含水、酸、ch3i和hi进入下一步骤。
(2)将步骤(1)中分离得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，其中本步骤中精馏塔有70块塔板，进料板为从上往下数第35块塔板，所述脱碘气相由所述精馏塔的进料板上方第8块板的位置采出，其采出温度为110℃，所述精馏塔塔顶温度为120℃，塔底的温度为160℃，塔内的压力为0.2mpa,回流比4；塔顶馏分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃进行冷凝后返回反应釜，产生的冷凝器不凝气经过深冷，液相返回反应釡，气相经过水洗处理后排放，塔底馏分包含醋酸和少量水，其中85％返回反应釜，15％返回闪蒸塔，具体返回办法例如可以为，在精馏塔塔釜以上设置一液相收集盘，从所述的液相收集盘采出液相，采用泵加压后返回所述的闪蒸塔和反应釡。还包括定期从精馏塔再沸器底部排放液相高沸物和盐类的过程。
(3)将步骤(2)中的脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，其中本步骤中吸收塔为板式塔共有50块塔板，进料板为从上往下数第25块塔板，吸收塔塔压为0.2mpa，塔顶温度为120℃，塔釜温度为130℃，其中在所述吸收塔塔顶3块板处加入koh水溶液作为脱碘吸收液，所述koh水溶液的质量浓度为10wt％，所述koh水溶液中所述koh的量与所述脱碘气相中碘含量的摩尔比为1.2:1，在所述吸收塔塔顶7块板处还加入甲醇作为第二脱碘吸收液，加入的所述koh水溶液与加入的甲醇的质量比为10:60。
本实施例中以生产一吨可直接用于加氢生产乙醇的醋酸计，koh用量0.15kg/吨醋酸，设备投资成本降低50％，经测定醋酸产品中的碘含量为3ppm。
实施例5
如图1所示，本实施例的醇羰基化合成醋酸的工艺流程为，
(1)在催化剂存在下，将甲醇和co通入反应釜内进行羰基化反应，将反应生成的含有醋酸的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸，闪蒸塔内闪蒸的温度为120℃，闪蒸的压力为1.3mpa，闪蒸得到液相组分和气相组分，气相组包含ch3i和co返回所述反应釜，液相组分包含水、酸、ch3i和hi进入下一步骤。
(2)将步骤(1)中分离得到的液相组分以中部进料的方式送入精馏塔中进行精馏分离，分别得到塔顶馏分、塔底馏分和脱碘气相，其中本步骤中精馏塔有60块塔板，进料板为从上往下数第30块塔板，所述脱碘气相由所述精馏塔的进料板上方第6块板的位置采出，其采出温度为125℃，所述精馏塔塔顶温度为105℃，塔底的温度为140℃，塔内的压力为0.2mpa,回流比4；塔顶馏分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃进行冷凝后返回反应釜，产生的冷凝器不凝气经过深冷，液相返回反应釡，气相经过水洗处理后排放，塔底馏分包含醋酸和少量水，其中90％返回反应釜，10％返回闪蒸塔，具体返回办法例如可以为，在精馏塔塔釜以上设置一液相收集盘，从所述的液相收集盘采出液相，采用泵加压后返回所述的闪蒸塔和反应釡。还包括定期从精馏塔再沸器底部排放液相高沸物和盐类的过程。
(3)将步骤(2)中的脱碘气相以中部进料的方式送入吸收塔中进行脱碘，得到醋酸产品和塔釜液相成分，醋酸产品由所述吸收塔的塔顶采出，塔釜液相成分返回精馏塔的提馏段，其中本步骤中吸收塔为板式塔共有46块塔板，进料板为从上往下数第23块塔板，吸收塔塔压为0.05mpa，塔顶温度为110℃，塔釜温度为125℃，其中在所述吸收塔塔顶2块板处加入koh水溶液作为脱碘吸收液，所述koh水溶液的质量浓度为1wt％，所述koh水溶液中所述koh的量与所述脱碘气相中碘含量的摩尔比为80:100，在所述吸收塔塔顶10块板处还加入甲醇作为第二脱碘吸收液，加入的所述koh水溶液与加入的甲醇的质量比为10:90。
本实施例中以生产一吨可直接用于加氢生产乙醇的醋酸计，koh用量0.12kg/吨醋酸，设备投资成本降低50％，经测定醋酸产品中的碘含量为4ppm。
对比例1
本对比例甲醇羰基化制备醋酸的方法与中国专利文献cn104250208a实施例1基本相同，其区别仅仅在于羰基化反应不同，本对比例的羰基化反应的所有条件，原料、催化剂、溶剂、反应条件等均与实施例1相同。
本实施例中以生产一吨醋酸计，粗醋酸(折算为干基)能耗为105kg标油/吨纯醋酸，经测定醋酸产品中的碘含量为90ppm。
对比例2
本对比例甲醇羰基化制备醋酸的方法与实施例1基本相同，其区别仅仅在于，脱碘气相的采出位置为进料板上方第25块板，其采出温度为105℃。本实施例中以生产一吨可直接用于加氢生产乙醇的醋酸计，该方案的甲醇和25wt％koh水溶液用量较实施例1增加35％，经测定醋酸产品中的碘含量为8ppm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。